W chemii żywności , w reakcji Maillarda , zwane również Maillarda reakcji (ponieważ Pojęcie to obejmuje bardzo różne reakcje chemiczne) lub glikacji , jest bardzo złożona reakcja chemiczna , która występuje w prawie wszystkich pokarmów , wynikające z kondensacji wstępnej pomiędzy aminowej grupy w organicznym związki ( aminokwasów , protein ) i karbonylową grupy z cukrów redukujących ( glukoza , fruktoza , laktoza , rybozy ). Obserwuje się to w szczególności w produktach poddawanych podgrzewaniu lub gotowaniu , co prowadzi do ich nieenzymatycznego brązowienia , ale także w temperaturze pokojowej, w produktach o długiej trwałości ( mleko w proszku dla niemowląt ). Ta reakcja organiczna ostatecznie tworząca „produkty reakcji Maillarda” (cząsteczki aromatyczne i melanoidyny , brązowe pigmenty o bardzo mało znanej strukturze) jest głównym odpowiedzialnym za wytwarzanie zapachów, aromatów i pigmentów charakterystycznych dla podgrzewanych potraw ( syrop klonowy , brązowe masło ), gotowane (pieczone mięsa, tosty, świeżo palona kawa) lub surowa szynka . Może również powodować powstawanie związków rakotwórczych ( akrylamidy , wielopierścieniowe węglowodory , aminy heterocykliczne , HMF ), a także obniżać wartość odżywczą żywności poprzez degradację niezbędnych aminokwasów .
Kilka dokumentów hagiograficznych , w szczególności te Międzynarodowego Towarzystwa Reakcji Maillarda, które organizuje Kongresy Maillarda, przypisuje autorstwo odkrycia tej reakcji chemikowi i doktorowi z Lotaryngii Louisowi-Camille Maillardowi w 1911 roku. Krótkie badanie bibliograficzne pokazuje francusko-francuskiego opozycji. angielski, to Anglosasi zauważając, że Arthur R. Ling napisali w 1908, że w czasie suszony słodu podczas produkcji piwa , aminokwasy muszą reagować z cukrem, reakcja ta jest początkowo według Ling od zapachu i zbrązowienia brzeczki .
Podobnie jak w przypadku kilku wielkich odkryć naukowych, trochę przypadkiem Louis-Camille Maillard odkrył, że białka w obecności cukrów i w wysokiej temperaturze brązowieją, tworząc związek podobny do próchnicy i o bardzo podobnym składzie . Upublicznił to odkrycie w dniu27 listopada 1911w komunikacie Działanie cukrów na aminokwasy . Maillard, którego sekretną ambicją było zrozumienie budowy białek , zastąpił glicerol, co pozwoliło mu skondensować go z cukrami.
Następnie zauważył, że funkcja redukująca cukrów ( karbonyl : C = O ) jest znacznie bardziej reaktywna niż funkcja hydroksylowa ( OH ). Odkrycie to, po raz pierwszy przekazane Académie des sciences, zostało następnie podjęte i rozwinięte w najdrobniejszych szczegółach przez Maillarda w pracy opublikowanej w 1913 roku, Genesis of humic things and protein things .
Rozczarowany tym, że nie doszedł do wniosku o białkach, zdaje sobie jednak sprawę z wielu możliwych zastosowań jego reakcji. Niestety popadła w zapomnienie, a Louis-Camille Maillard zmarł dnia12 maja 1936bez możliwości zobaczenia, jak jego odkrycie upadło w dziedzinach tak różnorodnych jak gotowanie, walka z cukrzycą , starzenie się , oleje .
Naprawdę możemy mówić o rewolucji z punktu widzenia rolno-spożywczego, ponieważ przy przynajmniej globalnym zrozumieniu reakcji Maillarda, wyjaśniamy mnogość procesów stosowanych na co dzień i których opanowanie pozwoliło na postęp daleki od bycia bez znaczenia. Kontrolowanie nieenzymatycznej reakcji Maillarda jest w rzeczywistości kontrolowaniem konserwacji produktów, ich smaku i wyglądu, z których wszystkie są kryteriami decydującymi o wyborze produktu.
Tak więc, poprzez nieskończoną zmianę parametrów środowiskowych, proces reakcji ( kinetyka ) ulega modyfikacji, a różnice w wynikach mogą być imponujące. Zmienność może sprawić, że reakcja będzie przyjemna, użyteczna lub niepożądana. Przechodzimy od szynki o delikatnych aromatach do przypalonego smaku w sosie. W medycynie reakcja Maillarda powoduje nieenzymatyczną glikację białek u diabetyków pod wpływem zbyt wysokiego poziomu cukru we krwi ( cukrzyca ), glikację zmieniającą naczynia; ale odwrotnie hemoglobina glikowana , odmiana hemoglobiny spowodowana zmianami spowodowanymi reakcją Maillarda, służy obecnie jako długoterminowy marker stanu cukrzycowego pacjentów.
Reakcja Maillarda jest wciąż przedmiotem badań i nie ujawniła wszystkich swoich tajemnic. Dlatego proponujemy wyjaśnić główne i dobrze znane mechanizmy reakcji:
Atom węgla ( C ) grupy karbonylowej cukru jest elektrofilowy , a atom azotu ( N ) aminokwasu, przeciwnie, nukleofilowy , mają tendencję do przyciągania się nawzajem. Aby N i C związały się, atom tlenu ( O ) karbonylu przekształca jedno ze swoich wiązań z węglem w niewiążący dublet , ponieważ O jest bardziej elektroujemny (tendencja do przyciągania elektronów ) niż ( C ), co implikuje że ( O ) staje się następnie naładowany ujemnie, ponieważ jest w nadmiarze elektronów:
… -C = O ->… -CO -N w aminokwasu następnie przekształcenie jej niezobowiazującą dublet do wiązania się z węgla, który nie może być tylko 3 elektronów w zewnętrznej warstwie. N zostaje pozbawione elektronów (musi odzyskać niewiążące dublet) i ma ładunek dodatni. Następnie, będąc bardziej elektroujemnym niż wodór, przekształci jedno z wiązań z jego wodorami w niewiążący dublet, uwolniony wodór zwiąże się z tlenem, który utworzył niewiążący dublet, aby umożliwić kondensację aminokwasu z Cukier. Ten odwracalny proces nazywa się prototropią :
OH- G -CO - + A -NH 2 -> OH- G -OHC-NH- ACząsteczka następnie ustabilizuje się, funkcja alkoholowa zlokalizowana na początku łańcucha oderwie się, a O przekształci swoje wiązanie z resztą cząsteczki w niewiążący dublet. Spowoduje to uwolnienie wiązań dla C , i użyje uwolnionego elektronu do utworzenia drugiego wiązania z azotem aminokwasu, który, aby móc przynieść elektron, zerwie wiązanie z jednym z jego dwóch H . OH - jonów i jony wodorowe a następnie wiązanie, tworząc cząsteczki wody. Pozostała cząsteczka nazywa się zasadą Schiffa, ale nadal jest niestabilna.
OH- G -OHC-NH- A -> G -OHC = N- A + H 2 OAmadori przegrupowanie ( izomeryzacji z glycosylamine wystąpienia aldozy ) i Heyns przegrupowanie (z) (izomeryzację glycosylamine z ketozy ), prowadzi do powstania aldosamines i ketosamines związki, które nie są lub nieco zabarwiony. W środowisku kwaśnym azot będzie wiązał się z charakterystycznymi dla środowiska kwaśnego jonami H + , dzięki niewiążącemu dubletowi , przez co staje się naładowany dodatnio. C na 2 nd pozycji następnie przerwać swoje wiązanie z wodorem , a tym samym uwolnienie możliwość łączenia się z innymi C , powodując uwalnianie H + jonów . Węgla 1 , co nie może mieć pięć połączenia przekaże elektronów azotu, wypełniając w ten sposób elektron defektami (azotu przekształca się w wolnej pary). Należy również zauważyć, że kwasowość podłoża nie ulega zmianie, ponieważ jony H + powracają do podłoża.
Na poziomie drugiej funkcji alkoholowej tlen spowoduje uwolnienie jonów H + poprzez przekształcenie wiązania z H w dublet . Węgiel w 2 ND pozycji pęknie jeden z dwóch wiązań z 1 ul węgla do przywrócenia równowagi: 1 st C przechwyci H + jonów i 2 ND zwiąże się z O , wypełniając jej defekt elektronowego. Ta przemiana nazywana jest równowagą keto- enolową, ponieważ przekształca funkcję alkoholu (enol) w funkcję ketonową (keto) i to w obu kierunkach, chociaż dominuje przejście od -OH do = O.
Na ścieżce umiarkowanego odwodnienia tlen przekształci jedno ze swoich dwóch wiązań z węglem 2 w niewiążący dublet . Jednocześnie węgiel w 3 -cim miejscu na szkielecie węglowym zmieni swoje wiązanie z H na dodatkowe wiązanie z węglem 2 . Nastąpi wtedy uwolnienie jonu H + pozbawionego elektronu, który zwiąże się z niewiążącym dubletem tlenu.
Ten proces nazywa się enolizacją, ponieważ tworzy funkcję alkoholu z funkcji ketonowej i atomu wodoru. Tutaj mówimy o enolizacji 2 (miejsce węgla, z którym związana jest funkcja ketonowa), 3 (miejsce węgla, z którym połączony jest atom wodoru).
OH - jony charakterystyczna w środowisku zasadowym , następnie interweniować w reakcji jako katalizatora . H zmieni swoje wiązanie z O w niewiążący dublet ponieważ O , chociaż elektroujemny jest już nadmiar elektronów. Jon H - uwalniane wówczas tworzyć wiązanie z atomem azotu, do którego, dla gospodarza, będą oddzielone od łańcucha głównego, pozostawiając elektrony z wiązania się z C .
Na poziomie głównego łańcucha węglowego wiązanie podwójne między węglami 2 i 3 zostanie przekształcone w wiązanie z jednym z dwóch tlenowych funkcji alkoholowych, w procesie powodującym uwolnienie jonu H - (z tych samych powodów jak powyżej ), który następnie zwiąże się z jonem O , tworząc w ten sposób jon OH - (w ten sposób zachowana jest kwasowość podłoża).
Na poziomie funkcji alkoholowej zlokalizowanej na węglu 3 , O przekształci swoje wiązanie z H w dodatkowe wiązanie z C , stabilizując je w ten sposób. H + jon zostanie zwolniony, które wiążą się z C - jon .
Następnie nastąpi druga enolizacja (3,4): tlen przekształci jedno ze swoich dwóch wiązań z węglem 3 w niewiążący dublet. Jednocześnie węgiel w 4 -tego miejscu na szkielecie węglowym zmieni swoje wiązanie z H do wiązania z węgla 3 . Nastąpi wtedy uwolnienie jonu H + pozbawionego elektronu. Tlen związany z węglem 3 przekształci następnie swój dublet w nadmiarze, wiążąc się z jonem H +, co kompensuje w ten sposób jego defekt elektronowy.
Powstała cząsteczka nazywa się reduktonem (straciła swój aminokwas, a teraz pełni funkcję ketonową).
C w 5 p pozycji włączy swoje połączenie z H w wolnej pary elektronów, uwalniając jony H + . Węgla w 3 -cim pozycji przekształci jeden z dwóch wiązań z atomem węgla 4 w wiązaniu się z H + jonów i węglem 5 w końcu przekształcenie jej niezobowiazującą dublet do wiązania z atomem węgla 4 do stabilizacji całości.
Na szybkość reakcji Maillarda duży wpływ ma wiele czynników. Działają one jako aktywatory lub inhibitory reakcji, a nawet faworyzują jedną z trzech dróg syntezy aromatu . To w dużej mierze te czynniki decydują o charakterze powstających związków.
Szybkość reakcji zależy przede wszystkim od charakteru odczynników. Ogólnie rzecz biorąc, im więcej węgla ma cukier redukujący, tym mniej ułatwiona jest reakcja Maillarda. W pentoz takich jak ryboza są bardziej reaktywne niż heksoz takich jak glukoza , w galaktozy lub fruktozy . Cukry takie związki jak maltoza i laktoza są montaż dwóch lub więcej cząsteczek cukru, a zatem są mniej reaktywne niż cukry proste, a tym bardziej nie do skrobi , składający się z wielu cząsteczek glukozy. Na koniec pamiętaj, że sacharoza nie jest cukrem redukującym i dlatego nie powoduje reakcji Maillarda.
W przypadku aminokwasu w grę wchodzi kilka czynników. Lizyna , która ma dwie grupy aminowe, jest bardziej reaktywna niż inne aminokwasy. W przypadku innych, im dalej funkcja aminowa jest od funkcji kwasu karboksylowego, tym bardziej aminokwas jest reaktywny.
Jeśli weźmiemy pod uwagę aminokwasy, zauważymy, że najbardziej reaktywne są lizyna, glicyna i metionina, najmniej reaktywne są cysteina, kwas glutaminowy i asparagina. Można wykazać, że funkcja kwasu karboksylowego, jeśli jest wolna, hamuje reakcje brązowienia
Wszystkie reakcje biorące udział w reakcji Maillarda są zależne od pH . W szczególności rearanżacja Amadori wymaga środowiska kwaśnego (pH <7), a synteza reduktonów podłoża zasadowego (pH>7). Optymalne pH wynosi pomiędzy 6 a 10. rodzaju związków utworzonych jest zależne od pH. Podstawowe media będą raczej sprzyjać reakcjom zwrotnym, podczas gdy media kwaśne będą sprzyjać odwodnieniu .
Woda jest niezbędna w poszczególnych etapach reakcji, ale jest to również jedno z tych produktów. Tak więc, jeśli w pożywce jest za dużo wody (więcej niż 60%), reakcje odwodnienia są hamowane. Odwrotnie, poniżej 30% reakcja jest hamowana przez brak rozpuszczalnika woda. Najlepsza jest 30 do 60% wody w pożywce (Ames et al. 1993).
Reakcja Maillarda spełnia równanie Arrheniusa , co oznacza, że im bardziej wzrasta temperatura, tym większa jest szybkość reakcji. W niskiej temperaturze (np. 4 °C ) reakcja zachodzi, ale bardzo powoli. Podczas gotowania na maśle temperatura jest znacznie wyższa, co pozwala na szybką reakcję Maillarda, a tym samym na przyrumienienie mięsa. Reakcje Maillarda zachodzą wydajnie w temperaturach rzędu minimum 100 °C . Pomiędzy 120 a 150 °C procesy reakcji obejmują głównie karmelizację , następnie powyżej 200 °C , głównie termolizę (tryb ogrzewania pośredniego) i pirolizę (tryb ogrzewania bezpośredniego).
W przebieg i szybkość reakcji mogą też interweniować inne czynniki: jony metali, związki siarki … Ponieważ każdy z nich nie hamuje wszystkich reakcji, a zatem wszystkie drogi, którymi przebiega reakcja, to one decydują o preferowanym trasę w każdym przypadku.
Codziennie, nie podejrzewając tego, jesteśmy świadkami bardzo wielu reakcji Maillarda.
Od tostów z pieczeni po dobry smak chleba , są one obecne w prawie wszystkich przetworach kulinarnych, zwłaszcza w wędlinach. Ciepło piekarnika lub płyty elektrycznej znacznie przyspiesza przemiany, dzięki czemu stek w ciągu kilku minut zmienia się z „wysmażonego” w „dobrze wysmażony”. To najczęstszy przykład reakcji Maillarda w kuchni, którą można opisać jako reakcję „gorącą”. Najłatwiej też to zaobserwować dzięki szybkiemu brązowieniu mięsa wytwarzanego przez melanoidyny , brązowe pigmenty o dużej masie cząsteczkowej powstałe w wyniku kondensacji i polimeryzacji cukrów aldehydowych i aminokwasów. Ale są też przykłady „zimnej” reakcji, która zachodzi bez konieczności podgrzewania, a więc bez gotowania.
Tak jest na przykład w przypadku surowych szynek z Hiszpanii. Ich smak powstaje podczas produkcji dzięki spontanicznym reakcjom wytwarzającym aromaty.
Zgodnie z tradycyjnym procesem świnie przeznaczone do produkcji szynek muszą być hodowane na wolnym wybiegu i karmione żołędziami i trawą. Po uboju mięso przechowuje się w temperaturze 0 °C przez dwa dni, a następnie naciera solą i saletrą . Następnie umieszcza się go na tydzień na złożu soli do około 3 °C . W tej fazie białka rozkładają się i uwalniają aminokwasy . Szynki są następnie przechowywane bez soli przez dwa lub trzy miesiące, zawsze w niskiej temperaturze. Stopniowo podnosi się następnie temperaturę do 18 °C , a po półtora miesiąca w temperaturze pokojowej następuje ostateczne dojrzewanie. Odbywa się to w piwnicy przez 14 do 22 miesięcy . Pełna produkcja trwa prawie dwa lata, po czym szynki są gotowe do spożycia. Przybrały ciemny kolor, który zdradza obecność barwnych związków, w tym melanoidyn.
Od 1990 roku hiszpańscy naukowcy zaczęli interesować się produkcją tych szynek. Wykazali, że aminokwasy uwalniane podczas solenia ulegały degradacji podczas długiego okresu dojrzewania, który nastąpił między innymi w wyniku reakcji Maillarda. Powoduje to wytwarzanie wielu związków, które gromadzą się w mięsie. Ilość tych produktów wzrasta wraz z czasem dojrzewania, co tłumaczy długość tego produktu, co pozwala uzyskać więcej związków, a więc więcej smaku . Ponadto reakcja Maillarda wytwarza melanoidyny, które byłyby odpowiedzialne za kolor szynek. Ale inne reakcje są również zaangażowane w tworzenie związków aromatycznych . Na przykład karmienie świń żołędziami daje rozgałęzione alkany . Degradacji Streckera jest etapem reakcji Maillarda.
Reakcja Maillarda jest również znana w warzeniu , w suszony ze słodu , podczas nieenzymatycznego brązowienia ziarna jęczmienia.
Jeśli jednak reakcja Maillarda jest bardzo przydatna w gotowaniu, aby nasze potrawy były smaczniejsze, może to być kłopotliwe zwłaszcza przy suszeniu makaronu . Pod koniec ich produkcji są faktycznie podgrzewane w celu usunięcia zawartej w nich wody. Pod koniec procesu mogą rozwinąć się reakcje Maillarda, nadając makaronowi nieapetyczny czerwonawy kolor. Ta sama reakcja może mieć też poważniejsze konsekwencje. W rzeczywistości tworzyłby związki takie jak karboliny , aminy heterocykliczne pochodzące z tryptofanu . Związki te pojawiają się w dużych dawkach, aby mieć destrukcyjny wpływ na funkcjonowanie receptorów komórkowych ( adrenaliny itp.) oraz miejsc aktywnych enzymów. Toksyczność tych związków nie została jednak udowodniona, ponieważ znajdują się one również w nieszkodliwych pokarmach, takich jak królowe czy banany .
Reakcja Maillarda, znana w świecie medycznym jako glikacja lub nieenzymatyczna glikozylacja białek, została po raz pierwszy zbadana w cukrzycy przy użyciu hemoglobiny glikowanej, wariantu hemoglobiny spowodowanej zmianami generowanymi przez Maillarda, która obecnie służy jako długoterminowy marker cukrzycy status u pacjentów. Glikacja ma konsekwencje w całym organizmie, które są bardziej wyraźne tylko w przypadku osób z cukrzycą.
Pozostałości produktów glikacji zwane produktami końcowymi zaawansowanej glikacji (in) (AGE), które gromadzą się w organizmie. Prowadzą do uszkodzenia komórek i tkanek, starzenia się naczyń i niewydolności nerek. Promowałyby też chorobę Alzheimera .
Należy również zauważyć, że glikacja jest niezależna od cukrzycy, ale wysoki udział cukrów w przypadku tej choroby znacznie sprzyja reakcji Maillarda, a zatem glikacji, ponieważ w organizmie jest ona punktowa, a nie enzymatyczna.
Samoopalające się kremy kosmetyczne również wykorzystują reakcję Maillarda: zawarty w nich dihydroksyaceton jest cukrem, który reaguje z białkami martwych komórek w warstwie rogowej skóry, tworząc brązowy pigment.
„Produkty końcowe reakcji Avance Maillarda są związane z patologią choroby Alzheimera. "