pH codziennych roztworów: | |
Substancja | przybliżone pH |
---|---|
Kwas solny (37 % m ) | -1,1 |
Kwas solny (1 mol/L) | 0 |
Odwadnianie kopalni kwasu (DMA) | <1,0 |
Kwas z akumulatora lub baterii | <1,0 |
Kwas żołądkowy | 2,0 |
Sok cytrynowy | 2,4 - 2,6 |
Cola | 2,5 |
Ocet spożywczy (6 do 8%) | 2,5 - 2,9 |
Sok pomarańczowy lub jabłkowy | 3,5 |
Wino | 4.0 |
piwo | 4,5 |
Kawa | 5.0 |
Herbata | 5,5 |
Kwaśny deszcz | <5,6 |
mleko | 6,5 |
ślina ludzka | 6,5 - 7,4 |
Czysta woda | 7,0 |
Krew | 7,38 - 7,42 |
Woda morska | 8,2 |
Mydło | 9,0 - 10,3 |
Wybielacz | 11,5 |
Limonka | 12,5 |
Soda (1 mol/L) | 14,0 |
Soda (nasycona) | 15,0 |
Potencjał wodór , znany pH jest miarą aktywności chemicznej z hydrons (powszechnie zwanych protonów i jonów wodorowych) w roztworze. W szczególności w roztworze wodnym jony te występują w postaci jonu hydroniowego (najprostszego z jonów oksoniowych ).
Częściej pH jest miarą kwasowości lub zasadowości roztworu. Tak więc w środowisku wodnym w temperaturze 25 ° C :
W 1909 roku The duński chemik Søren Sørensen , który następnie pracuje w Carlsberg laboratorium w Kopenhadze na temat wpływu stężenia kilku jonów w białkach podczas procesów piwa podejmowania zauważył znaczenie jonów wodorowych i postanowił wprowadzić pojęcie pH . W artykule, w którym po raz pierwszy podnosi się pH, Sørensen używa notacji p H . W tej publikacji podaje akronim łacińskie znaczenie Pondus Hydrogenii ("ciężar wodoru"); ale w sprawozdaniach z prac, które pisze w laboratorium Carlsberga na Uniwersytecie w Kopenhadze w tym samym roku, p jest skrótem niemieckiego słowa potenz (potencjał), a H jest symbolem wodoru . Sørensen następnie określa kwasowość roztworu jako obszar dziesiętny cologarithm o stężeniu molowym (wyrażonego w molach na litr ) jonów wodorowych:
Zasada takiej skali pH jest akceptowana przez środowisko naukowe, w szczególności dzięki niemieckiemu chemikowi Leonorowi Michaelisowi , który w 1909 roku opublikował książkę o stężeniu jonu hydroniowego (H 3 O + ). W 1924 roku, po wprowadzeniu pojęcia aktywności , Sørensen opublikował nowy artykuł, w którym stwierdził, że pH jest bardziej zależne od aktywności niż od stężenia H + . W międzyczasie przyjęto notację pH , tak naprawdę nie wiedząc, kto był inicjatorem:
Następnie litera „p” jest używana w kilku notacjach typowych w chemii, do oznaczenia kolo- rytmu: p K , pOH, pCl itd. Znaczenie akronimu „pH” zostało dostosowane do każdego języka. Tak więc przez pH rozumiemy „potencjalny wodór” po francusku, „ Potenz Hydrogene ” po niemiecku, „ potencjalny wodór ” po angielsku lub „ potencial hidrógeno ” po hiszpańsku.
Pojęciu kwasowości, które pierwotnie było tylko jakościowe, nadano charakter ilościowy dzięki wkładowi teorii Brønsteda-Lowry'ego i pH. O ile na początku XX th century użyto wyłącznie wskaźników pH , aby uzasadnić kwasowe lub zasadowe charakter rozwiązania, zmiany w elektrochemii pozwoliło IUPAC , aby włączyć się w 1990 do nowej definicji pH, dzięki czemu pomiary dokładniejsze.
Od połowy XX th wieku The IUPAC oficjalnie uznaną definicję pH Sørensen. Znajduje zastosowanie w programach szkolnych (studiach magisterskich) i słownikach:
gdzie a H (zaznaczone również a (H + ) lub {H + }) oznacza aktywność jonów wodorowych H + , bezwymiarowych. Samo pH jest wielkością bezwymiarową.
Ta formalna definicja nie pozwala na bezpośrednie pomiary pH, a nawet obliczenia. Fakt, że pH zależy od aktywności jonów wodorowych oznacza, że pH zależy od kilku innych czynników, takich jak wpływ rozpuszczalnika. Możliwe jest jednak uzyskanie przybliżonych wartości pH poprzez obliczenia, stosując mniej lub bardziej dokładne definicje aktywności.
Dzisiaj IUPAC podaje definicję pH z eksperymentalnej metody elektrochemicznej. Polega na wykorzystaniu zależności Nernsta w ogniwie elektrochemicznym :
Elektroda odniesienia | Stężony roztwór KCl | Rozwiązanie X | H 2 | Pt (elektroda wodorowa)Wykorzystując pomiary siły elektromotorycznej (oznaczonej fem lub fem) ogniwa z roztworem X i roztworem odniesienia S otrzymujemy:
z:
pH (X): pH nieznanego roztworu; pH (S): tabelaryczne pH roztworu odniesienia S; E X : emf ogniwa z nieznanym roztworem X; E S : emf komórki z roztworem odniesienia S zamiast roztworu X; F = 96 485 C mol -1 : Stała Faradaya ; R = 8,314 472 J mol -1 : uniwersalna stała gazów doskonałych ; T : temperatura bezwzględna w kelwinach . DemonstracjaElektroda robocza jest w rzeczywistości elektrodą wodorową (patrz #Pomiar i wskaźniki ). Rozważamy parę H + / H 2 .
Potencjał elektrochemiczny elektrody pracującej jest określony zależnością Nernsta :
Wiedząc, że standardowy potencjał pary H + / H 2 jest umownie równy zero (odniesienie), otrzymujemy:
w związku z tym
Sem ogniwa elektrochemicznego to:
Rozróżnijmy teraz dwa emf, E X dla nieznanego rozwiązania i E S dla znanego rozwiązania S. Odejmując je, otrzymujemy:
Skąd
i w końcu
Ta definicja pH została znormalizowana przez normę ISO 31-8 w 1992 roku, a następnie zastąpiona przez normę ISO-IEC 80000 -9.
Ponieważ manipulacje związane z pH w chemii są najczęściej przeprowadzane w środowisku wodnym, można określić kilka przybliżonych definicji pH w roztworze wodnym . Używając dwóch różnych definicji aktywności chemicznej, możemy zapisać dwie zależności poniżej. Są one ważne w ograniczonym zakresie roztworów wodnych o stężeniach jonów mniejszych niż 0,1 mol L- 1 i nie są ani zbyt kwaśne, ani zbyt zasadowe, to znaczy dla pH między około 2 a 12. .
lub
γ H jest współczynnikiem aktywności jonów H + , bezwymiarowych [H + ] to stężenie molowe jonów H + , w mol·L −1 C 0 = 1 mol L -1 to standardowe stężeniei
lub
γ H jest współczynnikiem aktywności jonów H + , bezwymiarowych m H jest molowością jonów H + , w mol kg −1 m 0 = 1 mol kg -1 to standardowa molalnośćDla jeszcze niższych stężeń jonów w roztworze, aktywność jonów H + można przyrównać do ich stężenia (współczynnik aktywności dąży do 1). Możemy pisać :
Przez nadużycie pisma, pismo nie jest jednorodne, często pomija się standardowe stężenie C 0 , aby uprościć zapis. Ta zależność jest najbardziej znana i najczęściej stosowana w szkolnictwie średnim.
W przypadku mocnych kwasów w roztworze wodnym w stężeniach większych niż 1 mol kg- 1 poprzednie przybliżenie nie jest już ważne: należy wrócić do definicji, w której aktywność jonów oksoniowych zmierza do 1, gdy stężenie wzrasta, albo pH, które skłania się do .
Podobnie jest w przypadku silnych zasad w roztworze wodnym w stężeniu większym niż 1 mola kg -1 , aktywność jonów wodorotlenkowych HO - ma tendencję do 1; Jednakże, określenie K E , niejonowy produkt wody równej 10 -14 w 25 ° C , to w związku z tym nie może być mniejsza niż K E , czyli o pH, które ma tendencję do 14, gdy silny wzrost stężenia zasady.
Dzieje się tak tylko wtedy, gdy rozpuszczalnik (tu woda) pozostaje bardzo dominujący w porównaniu z innymi gatunkami. W przypadku bardzo stężonych roztworów nie jest to już prawdą i można zaobserwować ekstremalne pH, co zostanie określone później.
Uwodnienie jonów H +Brønsted i Lowry podali prostą definicję pojęć kwasu i zasady jako odpowiednio donoru i akceptora protonów . Inne koncepcje kwasowości są stosowane w ośrodkach nieprotycznych (mediach, w których wymiennym gatunkiem nie jest proton), takie jak teoria Lewisa :
Teoria | Kwas | Na podstawie | Domena aplikacji |
Arrhenius | dawca H + | Dawca HO - | woda |
Brønsted | dawca H + | H + akceptor | rozpuszczalnik protonowy |
Chwytak | akceptor pary e - | para dawcy e - | przypadek ogólny |
Przykłady:
pH zmienia się w zakresie określonym przez stałą samoprotolizy rozpuszczalnika.
W roztworze wodnym, w standardowej temperaturze i ciśnieniu (CNTP), pH 7,0 wskazuje na obojętność, ponieważ woda, amfoteryczna , naturalnie dysocjuje na jony H + i HO - w stężeniach 1,0 × 10-7 mol L -1 . Ta dysocjacja nazywa się autoprotolizą wody:
W normalnych warunkach temperatury i ciśnienia ( TPN ), produktu jonowego wody ([H + ] [HO - ]) wynosi 1,0116 x 10 -14 , a zatem P K e = 13,995 . Możemy również zdefiniować pOH (-log a HO - ), tak że pH + pOH = p K e .
Wartość pH musi zostać przedefiniowana – z równania Nernsta – w przypadku zmiany temperatury, ciśnienia lub warunków rozpuszczalnika.
Produkt jonowy wody ([H + ] [HO - ]) zmienia się wraz z ciśnieniem i temperaturą: poniżej 1013 hPa i przy 298 K ( TPN ), produkt jonowy wynosi 1,0116 × 10 -14 , d 'gdzie p K e = 13,995 ; 10 10 Pa i w 799.85 ° C , P K e tylko 7,68: pH obojętnego wody jest wtedy 3,84. W atmosferze 1013 hPa (ciśnienie pary nasyconej) mamy:
Dlatego pOH zmienia się w ten sam sposób i z tego samego powodu: większa fragmentacja wody na proton H + (właściwie jon hydroniowy H 3 O +) oraz w HO - . Stwierdzenie, że woda staje się „bardziej kwaśna”, jest zatem z pewnością prawdą, ale nie mniej prawdą jest, że staje się ona jednocześnie i ze względu na parytet „bardziej zasadowa”. Niemniej jednak w rezultacie staje się bardziej korozyjny, co jest problemem dokładnie zbadanym w przypadku wymienników elektrowni cieplnych.
Iloczyn jonowy wody zmienia się zgodnie z następującym równaniem:
gdzie K E * = K e / (mol⋅kg -1 ) i d e * = d e / (g⋅cm -3 ).
Z:
Zakres zastosowania wzoru: T między 0 a 1000 ° C , P między 1 a 10 000 barów abs.
Innym sformułowaniem do obliczenia p K e jest formuła IAPWS
W rozpuszczalnikach innych niż woda pH nie jest funkcją dysocjacji wody. Na przykład obojętne pH acetonitrylu wynosi 27 ( TPN ), a nie 7,0.
Wartość pH w roztworze niewodnym określa się w odniesieniu do stężenia solwatowanych protonów, a nie w odniesieniu do stężenia niezdysocjowanych protonów. W rzeczywistości w niektórych rozpuszczalnikach o niskiej rozpuszczalności pH mocnego i stężonego kwasu niekoniecznie jest niskie. Z drugiej strony, w zależności od właściwości rozpuszczalnika, skala pH jest przesunięta w stosunku do wody. Tak więc w wodzie kwas siarkowy jest mocnym kwasem, podczas gdy w etanolu jest słabym kwasem. Praca w środowisku niewodnym sprawia, że obliczenie pH jest bardzo skomplikowane.
pH niższe niż obojętne (np. 5 dla roztworu wodnego) wskazuje na wzrost kwasowości , a wyższe pH (np. 9 dla roztworu wodnego) wskazuje na wzrost zasadowości, czyli zasadowości .
Kwas obniży pH roztworu obojętnego lub zasadowego; zasada zwiększy pH roztworu kwaśnego lub obojętnego. Gdy pH roztworu nie jest bardzo wrażliwe na kwasy i zasady, mówi się, że jest to roztwór buforowy (o pH); tak jest w przypadku krwi, mleka lub wody morskiej, które zawierają pary kwasowo-zasadowe zdolne do tłumienia wahań pH, takie jak dwutlenek węgla/wodorowęglan/węglan, kwas fosforowy/wodorofosforan/fosforan, kwas borowy/boran.
pH tak zwanego roztworu fizjologicznego wynosi 7,41.
W przypadku wysokich stężeń jonów aktywność nie może być już przyrównana do stężenia i należy wziąć pod uwagę siłę jonową, na przykład dzięki teorii Debye-Hückel. pH dekamolowego roztworu mocnego kwasu nie jest więc równe -1, podobnie jak pH dekamolowego roztworu mocnej zasady nie jest równe 15. Agresywność takich roztworów i ich siła wysoka siła jonowa utrudnia pomiar pH za pomocą zwykłych elektrod szklanych. Dlatego uciekamy się do innych metod opartych na wskaźnikach barwnych (spektroskopia UV lub NMR ). Dla wysokich stężeń H + możemy analogicznie zdefiniować inne skale pomiaru kwasowości, np. skalę Hammetta H 0 .
Zgodnie z powyższym prawem Nernsta :
gdzie X oznacza roztwór o nieznanym pH, a S oznacza roztwór odniesienia; gdzie ( RT ln10) / F = 59,159 V przy 298 K ( R jest idealną stałą gazu, T , temperaturą i F , stałą Faradaya).
Generalnie pH mierzy się elektrochemicznie za pomocą pehametru , urządzenia składającego się ze specjalnej połączonej elektrody , zwanej elektrodą szklaną , lub dwóch oddzielnych elektrod. Elektrodą odniesienia jest zwykle nasycona elektroda kalomelowa ( SCE ).
Istnieje wiele sposobów pomiaru kwasowości, często stosuje się wskaźniki pH .
W 25 ° C, P K E = 14.
Zależność ta nie obowiązuje dla stężeń mniejszych niż 1 × 10-7 mol l -1 i powinna mieć zastosowanie tylko w przypadku stężeń większych niż 1 × 10 -5 mol l -1 . Jego zastosowanie do roztworu rozcieńczonego w stężeniu 10 -8 rzeczywiście daje pH = 8 , co jest absurdem, ponieważ roztwór jest kwaśny, a nie zasadowy (pH takiego roztworu wynosi 6,98).
W przypadku monokwasu pH jest obliczana poprzez rozwiązanie następującego trzeciego równania stopni: (H + ) 3 + K (H + ), 2 - (H + ), [ K e + K C ] - K · K e = 0 .
W przypadku granicznym staje się poprzednie równanie, z którego wyprowadzamy to . Kiedy , .
Zależność ta podlega tym samym uwagom, co w przypadku mocnego kwasu.
Ten wzór jest bardzo przybliżony, zwłaszcza jeśli stosowane kwasy lub zasady są słabe i należy go stosować z dużą ostrożnością.
W stosunkowo słabo stężonych roztworach (mówimy „roztwór rozcieńczony”) kwasowość mierzy się stężeniem jonów hydroniowych (oksoniowych) lub [H 3 O +], ponieważ jony H + łączą się z [H 2 O]. Jednak przy wysokich stężeniach efekt ten jest częściowo równoważony przez współczynniki aktywności, które zapadają się przy wysokich stężeniach. Niemniej jednak możliwe jest uzyskanie ujemnego pH, także w kontekście następstw górniczych w przypadku ekstremalnie kwaśnego odwodnienia kopalni .
Skala 0-14 dla pH jest konwencjonalną granicą. Tak więc stężony roztwór kwasu chlorowodorowego o stężeniu 37 % m ma pH około -1,1, podczas gdy nasycony roztwór wodorotlenku sodu ma pH około 15,0.
Produkty, które są bardziej kwaśne niż 100% kwas siarkowy, określane są jako superkwasy . Są one często stosowane, zwłaszcza katalizatory do izomeryzacji i krakowania z alkanów .
pH gleby jest wynikiem składu gleby (wapień, gleba żywiczna itp. ) i tego, co otrzymuje (deszcz, nawóz itp .). Ma wpływ na przyswajanie przez roślinę składników odżywczych i pierwiastków śladowych .
Kwiaty hortensji w kwaśnej glebie.
Kwiaty hortensji w glebie alkalicznej.