W chemii kataliza (od starożytnej greki κατάλυσις Katalysis, do oderwania) odnosi się do przyspieszenia lub reorientacji kinetyki reakcji za pomocą katalizatora, aw niektórych przypadkach do selektywności kierowania reakcji w uprzywilejowanym kierunku (reakcja konkurencyjna, produkcja jednego produktu zamiast innego). Katalizator jest używany w znacznie mniejszej ilości niż produkty reaktywne. Zwykle nie pojawia się w raporcie z reakcji, a zatem nie w jego ogólnym równaniu. Jednak cząsteczki katalizatora biorą udział w reakcji w jednym etapie, co wyjaśnia ich wpływ na szybkość reakcji, a następnie w kolejnym etapie ulegają regeneracji. Katalizator czasami pozostaje drobno zmieszany z produktem końcowym.
Kataliza odgrywa rolę w wielu obszarach. Od ponad stu lat ma zastosowanie w dziedzinie ogrzewania (np. Lampa Berger ): spalanie całkowite, w niższej temperaturze (mniej niebezpieczne), prawie bez płomienia i przy znacznie mniej niebezpiecznych pozostałościach po spalaniu ( tlenek węgla , tlenek azotu ). Ponad 80% przemysłowych reakcji chemicznych przeprowadzanych jest z wykorzystaniem procesów katalitycznych, co znacznie obniża ich koszt. Na przykład w 2007 r. Światowa sprzedaż katalizatorów w dziedzinie redukcji gazów silnikowych wyniosła około szesnastu miliardów dolarów.
Popularny pogląd na tę dziedzinę katalizatorów jest negatywny: zanieczyszczenie, rozproszenie pyłu z rzadkich i niebezpiecznych metali, kradzież katalizatorów samochodowych. Te obszary nauki są słabo poznane.
W biologii , w komórkach , to enzymy , bardzo liczne, odgrywają rolę tych przyspieszaczy, katalizatory w procesach biochemicznych: trawienie metabolizm , odtwarzanie , transkrypcja informacji genetycznej , nauki o genomie , w jogurcie , ciasta chlebowego , etc.
W zależności od rodzaju katalizatora można wyróżnić różne rodzaje katalizy:
Katalizę można również sklasyfikować zgodnie z zaangażowanym mechanizmem:
Katalizator nie zmienia kierunku ewolucji przemiany ani składu układu w stanie końcowym. Każdy katalizator reakcji postępowej również katalizuje reakcję odwrotną. W rezultacie katalizator nie pozwala termodynamicznie niewielkim reakcjom przesuniętym na zmianę ich ostatecznej szybkości postępu .
Na przykład reakcja równania
2 H 2 O→ 2 H 2 + O 2nie występuje przy braku katalizatora (w temperaturze pokojowej) i żaden katalizator nie może spowodować jego wystąpienia z zadowalającą wydajnością.
Jednakże, ponieważ katalizator może znacznie zmienić szybkość reakcji wśród wielu możliwych konkurencyjnych reakcji, może sprzyjać reakcji, która wydaje się nie istnieć w przypadku jego braku. Tak jest w przypadku utleniania amoniaku przez tlen :
Tlenek azotu nie pojawia się wymiernie przy braku platyny.
Niektóre znaczące kroki w odkryciu i zrozumieniu pojęcia katalizy są tutaj wymienione w porządku chronologicznym. Pierwsze odkrycia związane są z dziedziną biokatalizy :
Po tych początków, odkrycie szeregu nowych reakcji katalitycznych miała miejsce w XVIII th i początku XIX th wieku.
Początku XX th znaki wieczne odkrycia, które trwa do dziś na uderzenia. Wilhelm Normann przeprowadza się uwodornienie w oleinowego kwasu ( cis -oktadecenowy -9 C 17 H 33 COOH), płyn, kwas stearynowy ( kwas oktadekanowy C 17 H 35 COOH) stałe, na niklu drobno rozdrobnionej. Tego uwodorniania jest nadal szeroko stosowany w XXI p wieku w wielu miejscach (żywność, farmacji, mydło, perfumy, farby, itd. ) I nikiel pozostają katalizator flagowym.
Syntezy amoniaku (NH 3 ) z azotu i wodór jest rozwijany przez Fritz Haber pod wysokim ciśnieniem, w temperaturze średniej i katalizowane przez żelazo ( obniżonym Fe 3 O 4 ). Ten amoniak może zostać utleniony do tlenku azotu przez utlenianie, tym razem katalizowane przez platynę, aby służyć jako baza do produkcji kwasu azotowego (HNO 3 ). W 1923 roku BASF kontrolował fabrykę metanolu z tlenku węgla i wodoru nad katalizatorem opartym na tlenku cynku i tlenku chromu . W tym samym okresie proces Fischera-Tropscha umożliwia otrzymywanie alkanów , alkenów i alkoholi z tlenku węgla i wodoru przy użyciu katalizatora na bazie żelaza i kobaltu. Katalityczne utlenianie dwutlenku siarki do trójtlenku siarki na tlenku wanadu (V) (V 2 O 5 ) umożliwia syntezę kwasu siarkowego na dużą skalę .
Pod koniec lat trzydziestych XX wieku pojawił się kraking katalityczny , dający możliwość zerwania wiązań CC . Ten proces Houdry'ego wykorzystuje katalizator na bazie gliny typu montmorylonitu traktowany kwasem i umożliwia rozbicie dużych cząsteczek ropy naftowej, zwykle zawartych w olejach napędowych , na mniejsze, stanowiące benzyny. W tym samym dziesięcioleciu firma Union Carbide opracowała, opracowała i wprowadziła na rynek selektywne utlenianie etylenu do tlenku etylenu na katalizatorze na bazie srebra . Wszystkie te procesy zapewniają dostęp na skalę przemysłową do podstawowych produktów chemicznych, torując tym samym drogę do rozwoju podstawowych i specjalistycznych chemikaliów .
Zaraz po drugiej wojnie światowej Trente Glorieuses w dużym stopniu przyniesie korzyści chemii dzięki ogromnemu rozwojowi wszelkiego rodzaju procesów dla coraz bardziej zróżnicowanych produkcji. Kataliza będzie ważnym graczem w tym rozwoju. Polimeryzacji jest znacznie opracowano wykorzystanie podstawowych cząsteczek wytworzonych. W 1950 roku , polietylen , polipropylen i polibutadien pojawiły, dzięki w szczególności typu Zieglera-Natty do polimeryzacji koordynacyjny procesie z użyciem katalizatorów opartych na metaloorganicznych kompleksów tytanu i aluminium. Leczenie naftowej podnosi się z hydroodsiarczania na katalizatorach na bazie kobaltu i molibdenu, siarczek, a hydrorafinacji z benzyn na katalizatorach kobaltowych-molibden osadzony na tlenku glinu.
W latach sześćdziesiątych XX wieku pojawiły się aktywne i selektywne syntetyczne zeolity do izomeryzacji alkanów i krakingu katalitycznego. W związku z tym materiały te będą przedmiotem intensywnych badań ich właściwości katalitycznych, a naukowcy opracowują liczne zeolity o właściwościach dostosowanych do reakcji, które mają być katalizowane, ale także do kształtu cząsteczek poprzez kontrolę wielkości kanałów. Reakcje udział prowadzi do bardziej różnorodne cząsteczki: the ammoxidation z propylenu w katalizatorach opartych na bizmutu i molibdenu tlenków prowadzi do produkcji akrylonitrylu , podczas oksychlorowania z etylenem. O katalizatory na bazie miedzi (II), chlorek prowadzi do chlorku winylu .
W latach siedemdziesiątych pojawił się katalizator na bazie platyny, rodu i palladu. W tym czasie kataliza enzymatyczna została rozwinięta na skalę przemysłową z immobilizacją enzymów, co pozwoliło na rozwój półsyntetycznych penicylin lub izomeryzację glukozy do fruktozy . Wysiłki podjęte podczas odkrycia syntetycznych zeolitów znajdują odzwierciedlenie w przemyśle w latach 80- tych XX wieku , proces MTG ( metanol to benzyna : „metanol to gasoline”) umożliwia wytwarzanie benzyny z metanolu dzięki zeolitowi H-ZSM5, produkcja oleju napędowego z CO i H 2 przy użyciu katalizatorów na bazie kobaltu. Fine Chemical nie pozostaje z syntezy witaminy K 4 z zastosowaniem katalizatora opartego na platynie membrany.
Lista jest wciąż bardzo długa, a cząsteczki coraz bardziej rozbudowane.
W chemii katalizator to substancja, która zwiększa szybkość reakcji chemicznej ; uczestniczy w reakcji w jednym etapie, ale jest regenerowany w kolejnym etapie. Dlatego nie jest jednym z odczynników. Jeśli jest częścią produktów, mówi się, że reakcja jest samokatalizowana. Tak jest na przykład w przypadku reakcji równania
2 MnO 4- + 5 H 2 C 2 O 4+ 6 H + → 2 Mn 2+ + 10 CO 2+ 8 H 2 Ow którym jony Mn 2+ pełnią rolę katalityczną.
Kiedy katalizator jest używany do przyspieszenia przemiany, mówi się, że jest katalizowany. Katalizatory działają tylko na z góry określone produkty. Jeśli katalizator przyspiesza reakcję, mówi się, że jest dodatni. Jeśli to spowalnia, mówi się, że jest ujemne.
Katalizatory znajdują szerokie zastosowanie w przemyśle i laboratorium, ponieważ znacznie zwiększają produkcję wyrobów przy jednoczesnej minimalizacji kosztów produkcji. W naturze i biochemii niektóre białka mają aktywność katalityczną. To są enzymy .
Katalizator zwiększa szybkość reakcji , wprowadzając nowe ścieżki reakcji (mechanizm) i obniżając swoją energię aktywacji , czyli swobodną energię aktywacji Gibbsa. W ten sposób umożliwia zwiększenie szybkości lub obniżenie temperatury reakcji. Katalizator nie zmienia całkowitej energii swobodnej Gibbsa reakcji, która jest funkcją stanu układu, a zatem nie ma wpływu na stałą równowagi .
Oprócz modyfikowania szybkości reakcji, wybór katalizatora może opierać się na innych parametrach:
Kolejność etapów prowadzących do powstania produktu nie jest taka sama w obecności i bez katalizatora.
Dlatego droga reakcji jest różna w obecności i przy braku katalizatora; liczba etapów jest generalnie większa w przypadku katalizy niż bez niej, ale wszystkie etapy są szybkie.
Katalizator na ogół reaguje z jednym lub większą liczbą reagentów, aby zapewnić produkt pośredni , który dostarcza produkt reakcji podczas regeneracji katalizatora. Na przykład bilans reakcji R → P , w obecności katalizatora (C) można zapisać:
R + C → RC (1) RC → P + C (2) Te dwa etapy mogą, ale nie muszą być równowagą chemiczną .Chociaż katalizator jest zużyty w etapie (1), regeneruje się go w etapie (2). Suma dwóch etapów jest zatem identyczna z ogłoszonym saldem:
R → PJednak katalizator generalnie pojawia się w prawie prędkości . Jeśli kinetycznie determinującym etapem na powyższym schemacie jest pierwszy etap R + C → RC , katalizowana reakcja będzie drugiego rzędu z równaniem prędkości v = k cat [R] [C]. Ale katalizowany mechanizm zachodzi równolegle z niekatalizowaną reakcją. Jeśli to ostatnie jest elementarne , jego równanie prędkości będzie miało postać v = k 0 [R], a ogólne równanie prędkości będzie miało postać v = k 0 [R] + k cat [R] [C], co można zapisać
v = k [R], gdzie k = k 0 + k cat [C].Tutaj współczynnik prędkości ( k ) jest sumą dwóch składników. Pierwszy termin, zwykle mały, przedstawia stałą szybkości reakcji bez katalizatora. Drugi człon jest proporcjonalny do stężenia katalizatora, które pozostaje stałe w czasie trwania reakcji w czasie.
Katalizator działa poprzez umożliwienie alternatywnego mechanizmu obejmującego różne stany przejściowe i niższe energie aktywacji. Zatem w przypadku prostej reakcji bimolekularnej typu A + B stan przejściowy zostaje zastąpiony reakcją pośrednią o niższej energii, której towarzyszą dwa stany przejściowe, same o niższej energii. Efektem tej zmiany jest to, że więcej zderzeń molekularnych ma energię potrzebną do osiągnięcia stanu przejściowego. W ten sposób katalizator umożliwia przeprowadzenie reakcji, które chociaż termodynamicznie wykonalne, były kinetycznie niemożliwe lub znacznie wolniejsze. Dlatego katalizator obniża energię aktywacji reakcji.
Katalizator nie może umożliwić energetycznie niekorzystnej reakcji, tak samo jak nie może zakłócić ostatecznej równowagi. Reakcja i reakcja odwrotna są również katalizowane (zasada mikoodwracalności). Wolna entalpia reakcji pozostaje niezmieniona.
Kataliza jest heterogeniczna, gdy katalizator i odczynniki nie są w tej samej fazie. Zdecydowana większość przypadków katalizy heterogenicznej obejmuje katalizator w postaci stałej, przy czym reagenty są wówczas gazowe i / lub ciekłe. Główne etapy mechanizmu opisano na rysunku obok.
W katalizie homogenicznej reagenty i katalizator są obecne w tej samej fazie. Ten rodzaj katalizy jest często spotykany w chemii organicznej, gdzie wiele reakcji zachodzi z reagentami w roztworze, w obecności jonów H + , kwasów Lewisa , kompleksów itp. z których wszystkie są jednakowo rozpuszczalne.
W biologii enzymy są katalizatorami reakcji metabolicznych . Mają struktury oparte na białkach . Rozpuszczalne enzymy można uznać za półprodukty między homogenicznymi i heterogenicznymi katalizatorami; są jednorodne na poziomie makroskopowym, ale na poziomie molekularnym katalizowane reakcje zachodzą na powierzchni enzymu, jak w przypadku katalizy heterogenicznej. Z drugiej strony enzymy związane z błonami biologicznymi są heterogeniczne.
W tych reakcjach katalizator działa jako kwas lub zasada . Ten kwas lub ta zasada to na ogół jony H + , HO - , kwasy lub zasady Lewisa, a nawet tlenki metali (Al 2 O 3, V 2 O 5, Itd. ). Istnieją dwa przypadki, w zależności od tego, czy reakcja jest przyspieszana przez wszystkie kwasy (odpowiednio wszystkie zasady), co nazywa się katalizą ogólną, czy też w szczególności wymagany jest kwas (lub zasada), co wymaga katalizy specyficznej.
Specyficzna katalizaW niektórych przypadkach określony kwas służy jako katalizator. Mechanizm przechodzi następnie przez mechanizm, który jest dla niego specyficzny i który byłby inny dla innego kwasu. Tak jest w przypadku reakcji halogenowania propanonu :
CH 3 -CO-CH 3+ X 2→ CH 3 -CO-CH 2 X + HX X = I lub BrTa reakcja jest przyspieszana przez H 3 O + (lub przez HO - ). Stała szybkości ma postać
k = k 0 + k 1 [H 3 O + ] + k 2 [HO - ]. gdzie k 0 , stała szybkości niekatalizowanej reakcji. Wartość k 0 jest bardzo niska w porównaniu z k 1 i k 2 (stąd zauważalny efekt wzrostu prędkości przez katalizatory H 3 O + i HO - ).Dodanie słabego kwasu modyfikuje szybkość tylko przez zmianę stężenia [H 3 O + ], na które pozwala, a nie przez zmianę jego własnego stężenia. Oznacza to, że jest to konkretnie katalizator H 3 O + , a nie byle jaki kwas.
Inwersji sacharozy jest specyficzny rodzaj katalityczny. Jego równanie to:
Sacharoza + woda → glukoza + fruktoza lub C 12 H 22 O 11+ H 2 O→ C 6 H 12 O 6+ C 6 H 12 O 6Przykładem specyficznej katalizy zasadowej jest halogenowanie nitroalkanów.
Kataliza ogólnaAby kataliza była ogólnie kwasowo-zasadą, słabe kwasy (lub zasady) muszą również katalizować reakcję. Ta kataliza musi zależeć od stężenia słabego kwasu , a nie tylko od tego, że kwas ten może uwalniać jony H + .
Stała szybkości w specyficznej katalizie kwasowej ma zatem postać:
k = k 0 + k 1 [H 3 O + ] + k 2 [AH]. gdzie [AH] to stężenie słabego kwasu.Aby pokazać tę właściwość ogólnej katalizy kwasowej, konieczne jest np. Określenie zależności prędkości (a więc k ) w funkcji ilości dodanego AH, ale w środowisku buforowanym , tak aby wyraz k 1 [ H 3 O + ] jest utrzymywane na stałym poziomie.
Z reakcji redoks może być katalizowane. Na przykład, dysproporcjonowanie z nadtlenku wodoru katalizuje Fe 2+ lub Fe 3+ jonów , po uwodornieniu z alkenów w obecności niklu Raney'a , lub obsługiwane przez metale szlachetne. Uwodornianie i hydrodeoksygenacja są szeroko badane ze względu na ich znaczenie dla waloryzacji związków pochodzenia biologicznego. Procesy utleniania są wykorzystywane do syntezy chemikaliów, takich jak formaldehyd, aldehyd octowy, kwas akrylowy, kwas benzoesowy. Taka kataliza generalnie wprowadza do gry parę redoks , której potencjał będzie znajdował się pomiędzy potencjałem utleniacza i środka redukującego .
Kataliza nukleofilowaReakcje substytucji nukleofilowej można znacznie przyspieszyć w obecności śladów innych nukleofilów. Klasycznym przykładem jest jodek litu. W tej soli jon jodkowy jest bardzo słabo związany z litem i jest dość skutecznym nukleofilem. Jon jodkowy jest również bardzo skutecznym atomem wodnym. W związku z tym zostanie on wyparty przez główny nukleofil szybciej niż reakcja miałaby miejsce bez katalizatora.
Kataliza przeniesienia fazowegoW tym przypadku chodzi o to, aby zetknąć się z gatunkami, które są w dwóch różnych fazach. Tak więc, na przykład, substytucje nukleofilowe
RCl + HO - → ROH + Cl -byłby możliwy do osiągnięcia, gdyby zasadowy HO - który jest w fazie wodnej i substrat RCl, który w fazie organicznej mógł się spotkać. Substancja chemiczna, która przenosi jony wodorotlenkowe z fazy wodnej do fazy organicznej, a następnie przenosi nukleofugę Cl - z powrotem z fazy organicznej do fazy wodnej bez przekształcania się, byłaby katalizatorem, aw tym przypadku katalizatorem po fazie transfer. Podstawową zasadą jest to, że każda faza musi przestrzegać elektroobojętności, tak więc jeśli kation zmienia fazę, anion musi się zmieniać w tym samym czasie (lub kation musi zmieniać się w tym samym czasie w innym kierunku).
Kationy amoniowe podstawione łańcuchami alkilowymi, na przykład (C 4 H 9 ) N+ , może odgrywać taką rolę katalityczną. Ze względu na swój dodatni ładunek mogą być solwatowane w fazie wodnej, a poprzez swoje łańcuchy alkilowe mogą być solwatowane w fazie organicznej. Pierwszym krokiem jest w tym przypadku przeniesienie (C 4 H 9 ) N+ + HO - (gatunki globalnie neutralne). Reakcja podstawienia może zachodzić w fazie organicznej i wytworzyć anion Cl - . Gatunek (C 4 H 9 ) N+ + Cl - (nadal globalnie obojętny) może przejść do fazy wodnej. Kation amonu jest wtedy ponownie dostępny do nowego przeniesienia jonu HO - .
Podstawienia nukleofilowe nie są jedynymi, które mogą wywołać katalizę przeniesienia fazowego, na przykład utlenianie styrenu przez jony nadmanganianowe, w obecności (C 4 H 9 ) N+ + HSO 4 - .
AutokatalizaW niektórych przypadkach katalizator pojawia się w bilansie reakcji po stronie produktu: reakcja jest następnie autokatalizowana . Efekt autokatalizy skutkuje wzrostem szybkości reakcji (podczas gdy szybkość zawsze maleje wraz z postępem reakcji) przed spadkiem. Wzrost prędkości spowodowany jest wzrostem stężenia katalizatora, a jego spadkiem znacznym zanikiem jego reagentów.
Wiele procesów chemicznych obejmuje co najmniej jeden etap katalizowany, czy to w przypadku produkcji włókien syntetycznych, leków czy dodatków do żywności, nie wspominając o wszystkich reakcjach biologicznych katalizowanych przez enzymy. Ponadto, sprzyjając reakcjom o niskim poziomie zanieczyszczeń, kataliza jest jednym z filarów zielonej chemii . Pozostała część tej sekcji zawiera przykłady reakcji katalizowanych zgodnie z sektorami zastosowania.
Według.
W procesach przemysłowych , które wykorzystują katalizatory oszczędność substancji chemicznych (wyższe plony, w mniejszej liczbie etapów syntezy), czas (a więc pieniądze) i energii w procesach obejmujących w niższych temperaturach. Oto kilka przykładów głównych procesów przemysłowych: