Rodocen

Rodocen
Przykładowy obraz artykułu rodoceńskiego
Identyfikacja
Nazwa IUPAC bis (η 5- cyklopentadienylo) rod (II)
Synonimy

rodocen
dicyklopentadienylorod

N O CAS 12318-21-7
UŚMIECHY [cH-] 1cccc1. [cH-] 1cccc1. [Rh + 2]
PubChem , widok 3D
InChI InChI: widok 3D
InChI = 1 / 2C5H5.Rh / c2 * 1-2-4-5-3-1; / h2 * 1-5H; / q2 * -1; +2
InChIKey:
IWAKCRNSZSPDTB-UHFFFAOYAC
Std. InChI: widok 3D
InChI = 1S / 2C5H5.Rh / c2 * 1-2-4-5-3-1; / h2 * 1-5H; / q2 * -1; +2
Stand. InChIKey:
IWAKCRNSZSPDTB-UHFFFAOYSA-N
Wygląd żółte ciało stałe (dimer)
Właściwości chemiczne
Brute formula C 10 H 10 Rh
Masa cząsteczkowa 233,0919 ± 0,0087  g / mol
C 51,53%, H 4,32%, Rh 44,15%,
Właściwości fizyczne
T ° fuzji 174  ° C (rozkład, dimer)
Rozpuszczalność lekko w dichlorometanie (dimer)
rozpuszczalny w acetonitrylu
Związki pokrewne
Inne związki

ferrocen , kobaltocen , irydocen , bis (benzen) chrom

Jednostki SI i STP, chyba że określono inaczej.

Rhodocene lub bis (η 5 -cyklopentadienylo) rodu (II) jest związek metaloorganiczny z rodziny metalocenów . O wzorze [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] składa się z atomu rodu połączonego kowalencyjnymi ( haptycznymi ) wiązaniami rod-węgiel z dwoma pierścieniami cyklopentadienylowymi, pomiędzy którymi jest umieszczony . Jego forma rodnikowa występuje powyżej 150  ° C lub jest uwięziona w temperaturach typu ciekłego azotu ( -196  ° C ). W temperaturze pokojowej pary tych rodników łączą się, tworząc dimer lub dwa pierścienie cyklopentadienylowe są połączone i pojawiają się jako żółte ciało stałe.

Historia związki metaloorganiczne obejmuje odkrycie w XIX -tego  wieku soli Zeise i odkryta przez Ludwiga Mond z niklu tetracarbonyl . Związki te stanowiły wyzwanie dla chemików, ponieważ nie można ich było wówczas opisać w modelu wiązań chemicznych. Nowe wyzwanie pojawiło się wraz z odkryciem ferrocenu , żelazowego analogu rodocenu i pierwszego znanego związku z rodziny metalocenów . Stwierdzono, że ferrocen jest niezwykle stabilny , podobnie jak analogiczne struktury chemiczne, w tym rodocen, monopozytywny kation rodocenu oraz jego odpowiedniki kobaltu i irydu . Badanie takich związków metaloorganicznych zaowocowało opracowaniem nowego modelu wiązań, wyjaśniającego zarówno powstawanie tych związków, jak i ich stabilność. Prace nad związkami warstwowych, w tym systemu rhodocenium / rhodocene zarobionych chemików Geoffrey Wilkinson i Ernst Fischer nagrody Nobla w dziedzinie chemii w 1973 roku.

Ze względu na ich stabilność i względną łatwość ich wytwarzania, sole rodocenu są typowymi związkami wyjściowymi do wytwarzania rodocenu i rodocenu podstawionego, z których wszystkie są bardzo nietrwałe. Oryginalna synteza wykorzystuje anion cyklopentadienidu i tris (acetyloacetonato) rod (III)  ; wiele innych podejść zostały już podano, w tym redoks w fazie gazowej transmetalacji i za pomocą pół-warstwowych prekursorów . Oktafenylorodocen (pochodna z dołączonymi ośmioma grupami fenylowymi ) był pierwszym rodocenem, który został wyodrębniony w temperaturze pokojowej, chociaż szybko rozkładał się w powietrzu. Krystalografii rentgenowskiej potwierdziły octaphénylrhodocène ma budowę warstwową w naprzemienny konformacji . W przeciwieństwie do kobaltocenu , który stał się monoelektronicznym środkiem redukującym użytecznym w badaniach laboratoryjnych, żadna znana pochodna rodocenu nie ma wystarczającej stabilności do jakiegokolwiek zastosowania.

W badaniach biomedycznych zbadano zastosowania związków rodu i ich pochodnych w medycynie i wskazano na potencjalne zastosowanie pochodnej rodocenu jako radiofarmaceutyku w leczeniu małych guzów nowotworowych . Pochodne rodocenu są również wykorzystywane do syntezy związanych metalocenów w celu badania interakcji metal-metal; potencjalne zastosowania tych pochodnych obejmują elektronikę molekularną i badania nad mechanizmami katalizy . Wartość rodocenów wynika bardziej z informacji, które mogą dostarczyć na temat sposobów wiązania i dynamiki nowych układów chemicznych, niż z ich bezpośredniego wykorzystania w zastosowaniach.

Historia

Odkrycia w dziedzinie chemii metaloorganicznej dostarczyły ważnych informacji na temat natury wiązania chemicznego . Sól Zeise K [PtCI 3 (C 2 H 4 )]-H 2 O, została odkryta w 1831 Ludwig Mond odkryto Ni (CO) 4 , w roku 1888. Każde z tych związków zawiera wiązanie pomiędzy atomem metalu i mały cząsteczkę, etylen w przypadku soli Zeise i dwutlenek węgla w przypadku tetrakarbonylu niklu . Kompaktowy model z solą anionu Zeise (po lewej) pokazuje, bezpośredni związek między platyny atomem (na niebiesko) i atomem węgla (na czarno) z etylenu ligand  ; takie wiązanie węgiel-metal jest charakterystyczne dla związku metaloorganicznego . Jednak ówczesne modele wiązań nie były w stanie wyjaśnić natury takich wiązań metal-alken, aż do zaproponowania modelu Dewara-Chatta-Duncansona w latach pięćdziesiątych XX w. Jego pierwotne sformułowanie obejmowałoby tylko wiązania metal - alken, ale model był następnie rozszerzone, aby opisać układy typu karbonylku metalu (w tym [Ni (CO) 4 ]), w których układ π jest ważny.

Ferrocenu [Fe (C 5 H 5 ) 2 ], została po raz pierwszy w 1951 roku syntetyzowane podczas próby przygotowania fulvalene (bicyclopentadiénylidène C 10 H 8 ) przez utleniającą sprzężenia z cyklopentadienu  ; stwierdzono, że otrzymany produkt ma surowy wzór C 10 H 10 Fe i ma on „niezwykłą stabilność” . To odkrycie wywołało żywe zainteresowanie w dziedzinie chemii metaloorganicznej, po części dlatego, że struktura zaproponowana przez Pausona i Kealy'ego (po prawej) nie była kompatybilna z istniejącymi modelami wiązania i nie wyjaśniało tej nieoczekiwanej stabilności. Dlatego pierwszym wyzwaniem było dokładne określenie struktury ferrocenu w nadziei na zrozumienie jego sposobu wiązania i właściwości. Trzy niezależne grupy zaproponowały strukturę „kanapkową” w 1952 roku: Robert Burns Woodward i Geoffrey Wilkinson badali jej reaktywność w celu określenia jej struktury i wykazali, że ferrocen uczestniczy w reakcjach podobnych do typowych cząsteczek aromatów (takich jak benzen ); Ernst Otto Fischer nie tylko wydedukował strukturę warstwową, ale zaczął syntetyzować inne metaloceny, w tym kobaltocen  ; Eiland i Pepinsky potwierdzili za pomocą krystalografii rentgenowskiej struktury wielowarstwowej. Zastosowanie teorii wiązań walencyjnych do ferrocenu, biorąc pod uwagę centrum Fe 2+ i dwa aniony cyklopentadienidowe (C 5 H 5 - ), o których wiadomo, że są aromatyczne zgodnie z regułą Hückela, a zatem wysoce stabilne, pozwoliło przewidzieć prawidłową geometrię cząsteczki ; Jednak dopiero wtedy, gdy z powodzeniem zastosowano teorię orbitalu molekularnego , przyczyny niezwykłej stabilności ferrocenu stały się jasne.

Właściwości kobaltocenu opisane przez Wilkinsona i Fischera wykazały, że monopozytywny kation kobalticynium [Co (C 5 H 5 ) 2 ] + wykazywał stabilność podobną do ferrocenu. Ta obserwacja nie była nieoczekiwana, ponieważ kation kobaltycyna i ferrocen są izoelektroniczne , chociaż system wiązania nie był wówczas rozumiany. Niezależnie od tego obserwacja ta zachęciła Wilkinsona i Franka Alberta Cottonów do podjęcia próby syntezy soli rodocenu i irydocenu. Opisali syntezę wielu soli rodocenu, w tym tribromku ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] Br 3 ), nadchloranu ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] ClO 4 ) i reineckate ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] [Cr (NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] · H 2 O) i stwierdzono, że dodanie dipikryloaminy dało związek o wzorze [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] [N (C 6 H 2 N 3 O 6 ) 2 ]. W każdym przypadku kation rodocenu wykazywał dużą stabilność. Wilkinson i Fischer wspólne 1973 Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii „za pionierskie, samodzielnej pracy na związki metaloorganiczne związki zwane sandwich . ”

Stabilność metaloceny mogą być bezpośrednio porównywane patrząc na potencjał redoks w monoelectronic zmniejszenia ich monopositive kacji. Poniższa tabela przedstawia to w odniesieniu do nasyconej elektrody kalomelowej ( SCE ) w acetonitrylu  :

[Fe (C 5 H 5 ) 2 ] +   / [Fe (C 5 H 5 ) 2 ] +0,38 V [Co (C 5 H 5 ) 2 ] +   / [Co (C 5 H 5 ) 2 ] −0,94 V [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] +   / [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] −1,41 V

Dane te wyraźnie wskazują na stabilność obojętnych kationów ferrocenu i kobaltocenu oraz rodocenu. Rodocen jest około 500  mV bardziej redukujący niż kobaltocen, co wskazuje, że utlenia się łatwiej i dlatego jest mniej stabilny. Starsze badania polarograficzne nadchloranu rodocenu przy obojętnym pH wykazały pik fali katodowej ⇔ falę katodową z pikiem przy -1,53  V (standard ECS) na elektrodzie opadającej kropli rtęci , odpowiadającą tworzeniu rodocenu w roztworze; jednak naukowcom nie udało się wyodrębnić neutralnego produktu z roztworu. W tym samym badaniu próby wykrycia irydocenu przez wystawienie soli irydocenu na środowisko utleniające zakończyły się niepowodzeniem przy wysokim pH. Dane te są zgodne z faktem, że rodocen jest niestabilny i mogą wskazywać, że irydocen jest jeszcze bardziej niestabilny.

Opis

Przepis 18 elektronów jest równoznaczne z reguły bajtów dla chemii głównych grup elementów i stanowi praktyczne narzędzie do przewidywania trwałości związków metaloorganicznych . Pozwala to przewidzieć, że związki metaloorganiczne, w których „suma liczby elektronów walencyjnych pierwiastków metalicznych i elektronów podanych przez ligandy wynosi 18, mają duże szanse na bycie stabilnymi” . Zasada ta pomaga wyjaśnić niezwykle wysoką stabilność kationów ferrocenu i kobaltyny oraz rodocenu - tych trzech gatunków o podobnej geometrii i izoelektronicznych z 18 elektronami walencyjnymi. Niestabilność rodocenu i kobaltocenu jest również zrozumiała dzięki tej 18-elektronowej regule, ponieważ oba związki mają 19 elektronów walencyjnych; może to wyjaśniać pierwsze trudności w wyodrębnieniu rodocenu z roztworów rodocenu. W rzeczywistości cała chemia rodocenu jest zdominowana przez potrzebę posiadania konfiguracji 18-elektronowej.

Rodocen występuje w postaci [Rh (C 5 H 5 ) 2 ], paramagnetycznego monomeru rodnika z 19 elektronami tylko w temperaturze niższej lub równej -196  ° C (bliskiej temperaturze wrzenia ciekłego azotu ). Lub wyższej 150  ° C w fazie gazowej . To właśnie ten kształt wykazuje typową strukturę warstwową o konformacji przesuniętej . Jednak w temperaturze pokojowej ( 25  ° C ) żywotność tej postaci monomerycznej w acetonitrylu jest krótsza niż dwie sekundy; w rzeczywistości rodocen tworzy dimer [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] 2 , o zmostkowanej diamagnetycznej strukturze ansa- metalocenu z 18 elektronami walencyjnymi. Pomiary elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR), jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR) i spektroskopii w podczerwieni (IR) wskazują na istnienie równowagi między przemianami między formami monomerycznymi i dimerycznymi. RPE potwierdza również, że monomer ma oś symetrii wysokiego rzędu (C n , n  > 2) z lustrem płaskim (σ) prostopadłym do jego elementów symetrii  ; dowodzi to doświadczalnie, że monomer ma typową strukturę warstwową metalocenów, nawet jeśli interpretacja tych danych RPE jest otwarta. Sposób rozkładu monomeru zbadano również za pomocą spektrometrii mas . Dimeryzacja jest procesem redoks , przy czym dimer jest związkiem rodu (I), a monomer jest związkiem rodu (II). Rod zazwyczaj zajmuje utlenienia + III + I lub jego związki stabilne.

Równowaga kontrolowana temperaturą między rodocenem a jego dimerem.

Ogólnym efektem procesu dimeryzacji jest zmniejszenie liczby elektronów wokół centralnego atomu rodu z 19 do 18. Dzieje się tak z powodu oksydacyjnego sprzężenia dwóch ligandów cyklopentadienylowych, w wyniku czego powstaje nowy ligand o niższej haptyczności i niższej haptyczności. mniej elektronów do centrum metalu. Ten termin haptyczności jest używany do wskazania „liczby atomów węgla (lub innych), przez które [ligand] wiąże ( n )” z centrum metalu i jest symbolizowany przez notację η n . Na przykład ligand etylenowy soli Zeise jest połączony z atomem platyny poprzez jego dwa atomy węgla; jego wzór chemiczny to zatem K [PtCl 3 (η 2 -C 2 H 4 )] · H 2 O. Wszystkie ligandy karbonylowe w tetrakarbonylu niklu są połączone przez pojedynczy atom węgla i dlatego są opisane jako ligandy monohaptyczne, ale notacja η 1 jest w praktyce pomijany w swoim wzorze. Ligandy cyklopentadienylowe w większości metalocenów i związków półwarstwowych są ligandami pentahaptycznymi, więc wzór chemiczny monomeru rodocenu to [Rh (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ]. W rodocenie dimerycznym sprzężone ligandy cyklopentadienylowe są donorami 4 elektronów tetrahaptycznych w każdym centrum rodu (I), a nie donorami 6 elektronów, jak ma to miejsce w przypadku donorów pentahaptycznych cyklopentadienylowych. Zwiększona stabilność 18-walencyjno-elektronowego dimeru rodu (I) w porównaniu z 19-walencyjno-elektronowym monomerem rodu (II) jest głównym powodem, dla którego monomer jest wykrywany tylko w ekstremalnych warunkach.

Cotton i Wilkinson wykazali, że rodocenowy kation rodu (III) z 18 elektronami walencyjnymi [Rh (η 5- C 5 H 5 ) 2 ] + można zredukować w roztworze wodnym do postaci monomerycznej; jednak nie byli w stanie wyodrębnić produktu obojętnego, ponieważ nie tylko może on dimeryzować, ale także rodnikowy monomer rodu (II) może samorzutnie tworzyć stabilne gatunki rodu (I) o mieszanej haptyczności, [(η 5 - C 5 H 5 ) Rh (η 4- C 5 H 6 )]. Różnice między rodocenem a jego pochodnymi są na dwóch poziomach:

  1. jedno z wiązań ligandów cyklopentadienylowych formalnie zyskało atom wodoru, aby stać się cyklopentadienem, który pozostaje związany z metalowym centrum, ale nie jako 4-elektronodonor η 4  ;
  2. środek rodu (II) jest zredukowany do rodu (I).

Te dwie zmiany powodują, że pochodna jest związkiem z 18 elektronami walencyjnymi. Fischer i jego współpracownicy postawili hipotezę, że tworzenie tej pochodnej rodocenu może odbywać się w dwóch etapach, protonowaniu i redukcji, ale nie opublikowali żadnych dowodów na poparcie tej hipotezy. Powstały związek (η 4- cyklopentadien) (r | 5- cyklopentadienylo) rod (I) jest niezwykłym kompleksem metaloorganicznym, ponieważ zawiera zarówno anion cyklopentadienidowy, jak i cyklopentadien jako ligandy. Wykazano, że związek ten można również wytworzyć przez redukcję borowodorkiem sodu roztworu rodocenu rozpuszczonego w wodnym etanolu ; Naukowcy, którzy dokonali tego odkrycia, scharakteryzowali produkt jako wodorek biscyklopentadienylrodu.

Fischer i jego koledzy badali również chemię irydocenu, analogu rodocenu i kobaltocenu z irydem, trzecim metalem przejściowym w tej samej kolumnie, stwierdzając, że chemia rodocenu i irydocenu jest ogólnie podobna. Opisano syntezę wielu soli irydocenu, w tym tribromku i heksafluorofosforanu . Podobnie jak rodocen, irydocen dimeryzuje w temperaturze pokojowej, ale postać monomeryczną można wykryć w niskiej temperaturze iw fazie gazowej, a pomiary za pomocą IR, NMR i REP wskazują, że istnieje równowaga chemiczna między dwiema formami. I potwierdzają kanapkę struktura monomeru irydocenu. Kompleks [(η 5 -C 5 H 5 ) Ir (η 4 -C 5 H 6 )], analog pochodnej rodocenu opisanego przez Fischera, również został przebadany i wykazuje właściwości zgodne z największym stopniem układu π związek irydu (I) niż jego analogi do (I) i rodu (I).

Synteza

Pierwsze sole rodocenu odnotowano dwa lata po odkryciu ferrocenu. Sole te zostały przygotowane przez poddanie reakcji karboanionu z odczynnikiem Grignarda , bromku cyclopentadiénylmagnésium (C 5 H 5 MgBr), z tris (acetylacetonato) rodu (III), (Rh (acac) 3 ). Ostatnio kationy rodocenu w fazie gazowej zostały wyprodukowane przez transmetalację redoks jonów rodu (I) ferrocenem lub nikelocenem .

Rh + + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 M] → M + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Rh] +       M = Ni lub Fe

Donoszono również o nowoczesnych metodach syntezy wspomaganej mikrofalami . Heksafluorofosforan rodocenu tworzy się w reakcji między cyklopentadienem i wodzianem chlorku rodu (III) w metanolu, a następnie w reakcji z metanolowym heksafluorofosforanem amonu ; ta reakcja ma wydajność przekraczającą 60% przy zaledwie 30 sekundowej ekspozycji na mikrofale .

RhCl 3 . x H 2 O + 2 C 5 H 6 + NH 4 PF 6 → [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Rh] PF 6 + 2 HCl + NH 4 Cl + x H 2 O

Rodocen powstaje w wyniku redukcji soli rodocenu stopionym sodem . Jeśli produkt topnienia zawierający rodocen zostanie potraktowany sodem lub metalicznym potasem, a następnie sublimowany na nośniku chłodzonym ciekłym azotem, utworzy się czarny materiał polikrystaliczny. Ogrzewając ten materiał do temperatury pokojowej, uzyskuje się żółte ciało stałe, o którym wiadomo, że jest dimerem rodocenu. Podobną metodę można zastosować do przygotowania dimeru irydocenu.

Podstawione rodoceny i sole rodocenu

Kation [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] +

Opracowano nowe podejścia do syntezy podstawionych kompleksów cyklopentadienylowych z użyciem podstawionych winylocyklopropenów jako odczynników. Reakcji rozszerzenie pierścienia z przegrupowania winylocyklopropanokarboksylowego  (Pl) do cyclopentenes produkty są dobrze znane i stosowane tutaj w celu przestawienie na vinylcyclopropènes do cyclopentadienes. Kation [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] + jest wytwarzany w reakcji łańcuchowej rozpoczynającej się od dodania dimeru chlorobisetylenerodu (I) [(η 2 -C 2 H 4 ) 2 Rh (μ-Cl)] 2 , na 1,2,3-tri- tert -butylo-3-winylo-1-cyklopropenie, a następnie reakcja z cyklopentadienyloetalem  (en)  :

Synteza kationu 1,2,3-tri-tert-butylorodocenowego z 1,2,3-tri-tert-butylo-3-winylo-1-cyklopropenu

Wytworzony w tej reakcji 18-walencyjno-elektronowy rod (III) pentadienediyl nadal wykazuje niestabilność części rodocenu, do tego, że może być ogrzewany w temperaturze wrzenia w toluenie przez miesiące bez 1,2,3-tri- tert- butylorodocenu. nie tworzy , ale w warunkach utleniających tworzy się szybko kation 1,2,3-tri- tert- butylorodocenowy. Do zbadania tego i innych podobnych szczegółów wykorzystano woltamperometrię cykliczną . Wykazano, że mechanizm tej reakcji polega na utracie elektronu przez ligand pentadienodiylowy, a następnie szybkiej rearanżacji (z utratą atomu wodoru) do kationu 1,2,3-tri- tert- butylorodocenowego. Sole tetrafluoroboranowe i heksafluorofosforanowe tego kationu scharakteryzowano metodą krystalografii rentgenowskiej.

[(η 5 -Ci 5 t Bu 3 H 2 ), Rh (η 5 -Ci 5 H 5 )] BF 4 , tworzy jednoskośny centrosymmetric bezbarwnych kryształów należących do grupy przestrzennej P 2 1 / C o gęstości od 1,486 g · cm -3 . Diagram ORTEP struktury tego kationu (po prawej) pokazuje, że związek ten rzeczywiście ma oczekiwaną geometrię rodocenu lub kationu rodocenu. Dwa pierścienie cyklopentadienylowe są prawie równoległe (kąt środka ciężkości –Rh - środka ciężkości wynosi 177,2 °), a środek rodu jest nieco bliżej podstawionego pierścienia cyklopentadienylowego (odległości Rh – centroid wynoszą 1,819 Å i 1,795 Å ), co przypisuje się większy efekt indukcyjny grup tert - butylowych na podstawionym ligandzie. Diagram ORTEP pokazuje również, że kation przyjmuje zaćmioną konformację w stanie stałym. Jednak struktura krystaliczna soli heksafluorofosforanowej zawiera trzy krystalograficznie niezależne kationy: jeden ma konformację zaćmienia; drugi w rozłożonej budowie, a ostatni w nieuporządkowanej rotacji. Sugeruje to, że przyjęta konformacja zależy od anionu, co również pokazuje, że bariera energetyczna dla rotacji jest niska - w ferrocenie ta bariera wynosi około 5 kJ · mol -1, zarówno w fazie gazowej roztworu.     

Powyższy diagram pokazuje długość wiązań rod - węgiel (czerwony, wewnątrz pięciokątów po lewej) i węgiel - węgiel (niebieski, pięciokąty zewnętrzne, po lewej) dla dwóch ligandów, a także kąty wiązań (na zielono, po prawej stronie) pięciokątów) w każdym pierścieniu cyklopentadienylowym. Numeracja użytych atomów jest taka sama jak w przypadku struktury kryształu. Dla niepodstawionego liganda cyklopentadienylowego, długości wiązania węgiel-węgiel wahają się od 1,35  A do 1,40  A , a kąty wewnętrzne wahają się od 107 ° do 109 °. Dla porównania, w pięciokącie foremnym kąty te wynoszą 108 °. Długości wiązań rod-węgiel wahają się od 2,16  Å do 2,18  Å . Wyniki te są zgodne z koordynacją η 5 liganda względem centrum metalu. W przypadku podstawionego liganda cyklopentadienylowego wahania są większe: długość wiązań węgiel-węgiel waha się od 1,39  Å do 1,48  Å , kąty wewnętrzne od 106 ° do 111 °, a długości wiązań rodowych są różne. Węgiel wahają się od 2,14  Å do 2,20  Å . Te większe różnice w podstawionych ligandach przypisuje się zniekształceniom niezbędnym do złagodzenia napięcia sterycznego narzuconego przez sąsiednie podstawniki tert-butylowe ; pomimo tych różnic dane te pokazują, że podstawiony cyklopentadienyl jest również ligandem koordynowanym η 5 .

Stabilność metalocenów zmienia się w zależności od podstawienia pierścieni. Porównując potencjały redoks kobaltocenu i kationów dekametylokobaltocenu, widzimy, że dekametylowany gatunek jest o około 600  mV mniej redukujący niż jego metalocenowy materiał macierzysty, co również obserwuje się w przypadku ferrocenu i rodocenu. Przedstawiono następujące dane w odniesieniu do pary redoks ferrocen / ferrocen:

Połowa reakcji E ° (V)
[Fe (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Fe (C 5 H 5 ) 2 ] 0 (z definicji)
[Fe (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Fe (C 5 Me 5 ) 2 ] -0,59
[Co (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Co (C 5 H 5 ) 2 ] −1,33
[Co (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Co (C 5 Me 5 ) 2 ] -1,94
[Rh (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] -1,79 †
[Rh (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Rh (C 5 Me 5 ) 2 ] −2,38
[(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 H 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 H 5 )] -1,83
[(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 Me 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 Me 5 )] -2.03
[(C 5 H 5 Ir (C 5 Me 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 H 5 Ir (C 5 Me 5 )] -2,41 †
[Ir (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Ir (C 5 Me 5 ) 2 ] -2,65 †
† po korekcie 0,38  V dla innego standardu

Różnice w potencjale redoks w układzie kobaltocenu przypisuje się indukcyjnemu działaniu grup alkilowych, dodatkowo stabilizując gatunek przy 18 elektronach walencyjnych. Podobny efekt obserwuje się w przypadku danych dotyczących rodocenu, ponownie zgodny z tymi efektami indukcyjnymi. W przypadku podstawionego układu irydocenu, eksperymenty z woltamperometrią cykliczną wykazały nieodwracalne redukcje w temperaturach tak niskich, jak -60  ° C  ; Dla porównania, redukcję odpowiednich rhodocènes prawie odwracalnym w temperaturze pokojowej i całkowicie odwracalne w -35  ° C . Tę nieodwracalność redukcji podstawionych irydocenów przypisuje się niezwykle szybkiej dimeryzacji powstałych 19-walencyjnych form elektronów, co po raz kolejny pokazuje, że irydoceny są mniej stabilne niż odpowiadające im rodoceny.

Penta-podstawione ligandy cyklopentadienylowe

Zasoby wiedzy na temat związków zawierających penta-podstawione ligandy cyklopentadienylowe są rozległe, a najbardziej znanymi z tych związków są kompleksy metaloorganiczne z ligandami pentametylocyklopentadienylowymi (Cp *) i pentafenylocyklopentadienylowymi. Podstawienia na pierścieniach cyklopentadienylowych rodocenów i soli rodocenu dają bardziej stabilne związki, ponieważ pozwalają na większą delokalizację ładunków dodatnich lub gęstości elektronów, jednocześnie powodując zawadę przestrzenną uniemożliwiającą innym gatunkom zbliżanie się do centrum metalu. Znanych jest wiele mono- lub dipodstawionych gatunków rodocenu, ale znaczną stabilizację uzyskuje się tylko przy większej liczbie podstawień. Te wysoce podstawionych soli rhodocenium obejmują decamethylrhodocenium heksafluorofosforan [(η 5 -Ci 5 Me 5 ) 2 Rh] PF 6 , decaisopropylrhodocenium heksafluorofosforan [(η 5 -Ci 5 i Pr 5 ) 2 Rh] PF 6 i octaphenylrhodocenium heksafluorofosforan [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 . Tetrafluoroboran dekametylorodocenu można zsyntetyzować z kompleksu tris (acetonu) [(η 5 -C 5 Me 5 ) Rh (Me 2 CO) 3 ] (BF 4 ) 2 w reakcji z pentametylocyklopentadienem , tą samą metodą z analogiem irydu . Heksafluorofosforan decaisopropylrhodocenium został zsyntetyzowany w dimetoksyetanie ( rozpuszczalniku ) w drodze niezwykłej syntezy w jednym naczyniu, polegającej na utworzeniu 20 wiązań węgiel-węgiel  :

Monotopowa synteza heksafluorofosforanu dekaizopropylorodocenu z heksafluorofosforanu dekametylorodocenu.

W podobnej reakcji, heksafluorofosforan pentaizopropylorodocenu [(η 5 -C 5 i Pr 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] PF 6 można zsyntetyzować z heksafluorofosforanu pentametylorododocenu [(η 5 - C 5 Me 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] PF 6 ze sprawnością 80%. Reakcje te pokazują, że kwasowość wodorów grup metylowych kompleksu pentametylocyklopentadienylowego może być znacznie zwiększona przez obecność centrum metalu. Mechanizm tej reakcji obejmuje deprotonowanie grupy metylowej wodorotlenku potasu otrzymanego w karboanionu , który poddaje się następnie reakcji podstawienia nukleofilowego z jodometanem z utworzeniem nowego wiązania węgiel-węgiel.

Związki tetrafluoroboran pentafenylorodocenu [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 i tetrafluoroboran pentametylopentafenylrodocenu [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 -C 5 Me 5 ) ] BF 4 również badano. Dzięki nim udało się wykazać, że z prekursorów półwarstwowych można było otrzymać wielowarstwowe związki rodu. Na przykład, w podejściu zasadniczo podobnym do syntezy tetrafluoroboranu dekametylorododocenu z tris (acetonu), tetrafluoroboran pentafenylorodocenu został zsyntetyzowany z soli tris ( acetonitrylu ) [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (CH 3 CN) 3 ] (BF 4 ) 2 w reakcji z cyklopentadienidem sodu  :

[(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (MeCN) 3 ] (BF 4 ) 2 + NaC 5 H 5 → [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 + NaBF 4 + 3 MeCN

Oktafenylorodocen, [(η 5- C 5 Ph 4 H) 2 Rh], jest pierwszą pochodną rodocenu wyodrębnianą w temperaturze pokojowej. Występuje jako oliwkowozielone kryształy, które rozkładają się szybko w roztworze i w ciągu kilku minut na otwartej przestrzeni, wykazując znacznie większą wrażliwość na powietrze niż jego analog kobaltu , chociaż jest znacznie bardziej stabilny niż sam rodocen. Różnicę tę przypisuje się względnej stabilności rodu (II), która jest niższa niż kobaltu (II). Potencjał redoks kationu [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + (mierzony w dimetyloformamidzie w odniesieniu do pary żelazocen / ferrocen) i −1,44  V , zgodny z większą stabilizacją termodynamiczną rodocenu przez ligand C 5 HPh 4 , w porównaniu z ligandami C 5 H 5 lub C 5 Me 5 . Kobaltocen jest monoelektronicznym środkiem redukującym przydatnym w badaniach laboratoryjnych, ponieważ jest rozpuszczalny w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych, a jego para redoks zachowuje się na tyle dobrze, że może być stosowany jako wzorzec wewnętrzny w woltamperometrii cyklicznej . Żaden dotychczas wytworzony podstawiony rodocen nie wykazał wystarczającej stabilności, aby można go było stosować w podobny sposób.

Synteza oktafenylorodocenu prowadzona jest w trzech etapach, refluks z diglimem, następnie reakcja z kwasem heksafluorofosforowym i wreszcie redukcja amalgamatem sodu w tetrahydrofuranie  :

Rh (acac) 3 + 2 KC 5 Ph 4 H → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 2 K + + 3 acac -[(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 3 acac - + 3 HPF 6 → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 + 3 Hacac + 2 PF 6 -[(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 + Na / Hg → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + NaPF 6

Struktura krystaliczna uzyskana za pomocą krystalografii rentgenowskiej pokazuje, że oktafenylorodocen przyjmuje konformację przesuniętą, podobną do konformacji ferrocenu i przeciwną do zaćmionej konformacji rutenocenu . Odległość rod - środek ciężkości wynosi 1,904  Å , wiązań rod - węgiel średnio 2,26  Å, a wiązań węgiel - węgiel - 1,44  Å . Wszystkie te odległości są podobne do tych dla kationu 1,2,3-tri- tert- butylorodocenium opisanego powyżej, jedyną różnicą jest efektywny rozmiar centrum rodu, który wydaje się większy, co jest obserwacją zgodną z faktem, że promień jonowy rod (II) jest większy niż rod (III).

Aplikacje

Biomedyczne wykorzystanie pochodnych

Te związki métallopharmaceutiques są przedmiotem intensywnych badań, wśród których niektóre związki rodu , a w szczególności związków metalocenowych, jak wszystkie pochodne ferrocenu . Szczególnie interesujące jest zastosowanie metalocenów zamiast grupy fluorofenylowej w haloperidolu , typowym leku przeciwpsychotycznym . Badany związek ferrocenylo - haloperidol ma budowę (C 5 H 5 ) Fe (C 5 H 4 ) –C (= O) - (CH 2 ) 3 –N (CH 2 CH 2 ) 2 C (OH) –C 6 H 4 Cl i można go przekształcić w jego analog rutenu przez transmetalację. Przy użyciu radioizotopu 103 Ru możliwe było zatem wytworzenie rutenocenylo - haloperidolu, związku radiofarmaceutycznego o silnym powinowactwie do tkanek płuc, ale nie do mózgu u myszy i szczurów . Rozpad β od 103 Ru wytwarza metastabilny izomer jądrowego , rod 103 m ( 103 m RH) i daje rhodocenyl Compound - haloperidol. Związek ten, podobnie jak inne pochodne rodocenu, ma niestabilną konfigurację elektronową z 19 elektronami walencyjnymi i szybko utlenia się do pożądanego kationowego rodocenu - haloperidolu. Badano rozdział rutenocenylo - haloperidolu i rodocenu - haloperidolu oraz ich odpowiednie rozmieszczenie w narządach. 103 m Rh ma okres półtrwania 56 minut i emituje promieniowanie gamma z 39,8  keV  ; tak więc rozpad gamma izotopu rodu dość szybko następuje po rozpadzie beta izotopu rutenu. Zaproponowano użycie radioizytopów jodu 131 ( 131 I), żelaza 59 ( 59 Fe), wapnia 47 ( 47 Ca) i 103 m Rh jako emiterów promieniowania beta i gamma w leczeniu małych guzów metodą radioterapii .

Oddziaływania metal - metal w metalocenach związanych

Początkową motywacją do badań systemu rodocenu było zrozumienie natury wiązań w obrębie metalocenów. Niedawno zainteresowanie ponownie rozbudziła chęć zbadania interakcji metal-metal w związanych metalocenach. Potencjalne zastosowania takich systemów obejmują elektronikę molekularną , półprzewodnikowe polimery metalocenów (i być może ferromagnetyczne ), przy czym ten ostatni jest na przykład drutem molekularnym  (in) , oraz badanie granicy między katalizą heterogeniczną a katalizą homogeniczną . Do znanych bimetalocenów i termetalocenów z częścią rodocenylu należą heksafluorofosforanowe sole rodocenylofosforanowe, 1,1'-dirhodocenylferrocene i 1-kobaltocenyl-1'-rodocenylferrocene. Połączone metaloceny można również tworzyć przez wprowadzenie różnych podstawników metalocenylowych na jednym ligandzie cyklopentadienylowym.

Badania strukturalne termetalocenów pokazują, że zazwyczaj przyjmują one geometrię „zaćmieniowego podwójnego transoidu” „wału korbowego” ⇔ „wału korbowego” „podwójnie zaćmieniowego transoidalnego” . Biorąc przykład z kationu 1-kobaltocenylo-1'-rodocenyloferrocenu zilustrowanego powyżej, oznacza to, że części kobaltocenylowe i rodocenylowe mają konformację zaćmienia, a zatem atomy węgla 1 i 1 'w centralnym ferrocenie (atomy węgla każdego cyklopentadienyli ferrocenu związanego odpowiednio z niskim cyklopentadienylem części rodocenu i wysokim cyklopentadienylem części kobaltocenu) są możliwie jak najbardziej wyrównane w pionie, ze względu na potwierdzenie przesunięcia pierścieni cyklopentadienylowych w każdej jednostce metalocenowej. Patrząc z boku, oznacza to, że termetalloceny wyglądają jak kształt wału korbowego od dołu do góry . Synteza tych termetallocenów polega na zmieszaniu roztworów rodocenu i kobaltocenu z 1,1'-dilitioferrocenem . Daje to nienaładowany związek pośredni ze związanymi ligandami cyklopentadienylowo-cyklopentadienowymi, których wiązania przypominają te występujące w dimerach rodocenu. Te ligandy następnie reagują z trifenylometylo  (en) karbokationem, z wytworzeniem soli termetallocenu, [(η 5 -C 5 H 5 ) Rh (μ-η 5 : η 5 -C 5 H 4 –C 5 H 4 ) Fe (μ -η 5 : η 5 -C 5 H 4 –C 5 H 4 ) Co (η 5 -C 5 H 5 )] (PF 6 ) 2 . To podsumowanie jest zilustrowane poniżej:

Synteza kationu 1-kobaltocenylo-1'-rodocenylferrocenu, na przykładzie termetalocenu

Uwagi i odniesienia

Uwagi

  1. [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] + kation z 18 elektronami walencyjnymi nazywany jest w niektórych artykułach kationem rodocenu, w innych kationem rodicyniowym. Pierwsza forma jest najczęściej stosowana w ostatnich artykułach i jest to ta przyjęta w tym artykule, ale te dwie nazwy dobrze opisują ten sam gatunek chemiczny
  2. Obecność lustra płaskiego prostopadłego do osi symetrii środka ciężkości cyklu C 5 –metal – środek ciężkości sugeruje raczej konformację zaćmienia niż przesuniętą. Jednak swobodny obrót ligandów cyklopentadienylowych wokół tej osi jest powszechny w metalocenach - w ferrocenie bariera energetyczna tego obrotu wynosi około 5  kJ · mol -1 . W rezultacie monomeryczne formy rodocenu w konformacji zaćmienia i konformacji przesuniętej współistniałyby i szybko przekształciłyby się w roztworze. Tylko w stanie stałym ostateczne zaćmienie lub przesunięcie konformacji ma sens.
  3. W rodocenie dimerycznym, połączone pierścienie cyklopentadienu są pokazane z atomami wodoru w pozycji endo (tj. Hs znajdują się wewnątrz, a druga połowa ligandów na zewnątrz). Chociaż nie jest to oparte na danych dotyczących struktury krystalicznej, jest zgodne z ilustracjami przedstawionymi przez El Murr et al. oraz przez Fischera i Wawersika, omawiając uzyskane dane NMRH. Artykuł Collinsa i wsp. jednak pokazuje atomy wodoru w pozycji egzo .
  4. Istnieją dwa różne podejścia do liczenia elektronów , oparte na rodzajach rodników lub jonach. Stosując podejście „rodnikowe”, centrum rodu ma 9 elektronów, niezależnie od stopnia utlenienia, a ligand cyklopentadienylowy jest donorem o 5 elektronach. Stosując podejście „jonowe”, ligand cyklopentadienylowy jest 6-elektronowym donorem, a liczba elektronów w centrum rodu zależy od jego stopnia utlenienia - rod (I) jest 8-elektronowym centrum, rod (II) jest 7-elektronowym centrum i rod (III) jest centrum 6-elektronowym. Oba podejścia generalnie dają ten sam wynik, ale ważne jest, aby zachować spójność podczas korzystania z jednego lub drugiego.
  5. Wśród powszechnych skrótów fragmentów cząsteczek „Me” odnosi się do grupy metylowej , -CH 3  ; "  I Pr" oznacza izo -propyl grupę -CH (CH 3 ) 2  ; "Ph" oznacza fenyl grupę -C 6 H 5  ; "  T Bu" oznacza grupę t -butylo -C (CH, 3 ) 3 .

Bibliografia

  1. N. El Murr , JE Sheats , WE Geiger i JDL Holloway , „  Electrochemical Reduction Pathways of the Rhodocenium Ion. Dimeryzacja i redukcja rodocenu  ”, Inorg. Chem. , vol.  18, n o  6,1979, s.  1443–1446 ( DOI  10.1021 / ic50196a007 )
  2. obliczona masa cząsteczkowa od „  atomowych jednostek masy elementów 2007  ” na www.chem.qmul.ac.uk .
  3. (en) RH Crabtree , The Organometallic Chemistry of the Transition Metals , Hoboken, NJ, John Wiley and Sons ,2009, 5 th  ed. , 505  str. ( ISBN  978-0-470-25762-3 , czytaj online ) , str.  2

    „Przemysłowe zastosowanie chemii metaloorganicznych metali przejściowych pojawiło się już w latach osiemdziesiątych XIX wieku, kiedy Ludwig Mond wykazał, że nikiel można oczyszczać za pomocą CO do wychwytywania niklu w postaci gazowego Ni (CO) 4, który można łatwo oddzielić od zanieczyszczeń stałych a później rozkłada się termicznie na czysty nikiel.

    ... Niedawne prace wykazały istnienie rosnącej klasy metaloenzymów posiadających środowiska metaloorganicznych ligandów - uważanych za chemię jonów metali zawierających ligandy donorowe C, takie jak CO lub grupa metylowa »

  4. (de) EO Fischer i H. Wawersik , „  Über Aromatenkomplexe von Metallen. LXXXVIII. Über Monomeres und Dimeres Dicyclopentadienylrhodium und Dicyclopentadienyliridium und Über Ein Neues Verfahren Zur Darstellung Ungeladener Metall-Aromaten-Komplexe  ” , J. Organomet. Chem. , vol.  5, n O  6,1966, s.  559-567 ( DOI  10.1016 / S0022-328X (00) 85160-8 )
  5. (de) HJ Keller, H. Wawersik , „  Spektroskopische Untersuchungen Komplexverbindungen. VI. EPR-spektren von (C 5 H 5 ) 2 Rh und (C 5 H 5 ) 2 Ir  ” , J. Organomet. Chem. , vol.  8, N O  1,1967, s.  185-188 ( DOI  10.1016 / S0022-328X (00) 84718-X )
  6. L. B. Hunt , „  The First Organometallic Compounds: William Christopher Zeise and his Platinum Complexes  ”, Platinum Metals Rev. , vol.  28 N O  21984, s.  76–83 ( czytaj online )
  7. (de) WC Zeise , „  Von der Wirkung zwischen Platinchlorid und Alkohol, und von den dabei entstehenden neuen Substanzen  ” , Ann. der Physik , vol.  97, n o  4,1831, s.  497–541 ( DOI  10.1002 / andp.18310970402 , Bibcode  1831AnP .... 97..497Z )
  8. P. Laszlo i R. Hoffmann , „  Ferrocene: Ironclad History or Rashomon Tale?  », Angew. Chem. Int. Ed. , Vol.  39, n o  1,2000, s.  123–124 ( PMID  10649350 , DOI  10.1002 / (SICI) 1521-3773 (20000103) 39: 1 <123 :: AID-ANIE123> 3.0.CO; 2-Z )
  9. A. Federman Neto , AC Pelegrino i VA Darin , „  Ferrocen: 50 lat przejściowej chemii metaloorganicznej - od organicznej i nieorganicznej do supramolekularnej chemii  ”, ChemInform , tom.  35 N O  432004( DOI  10.1002 / chin.200443242 )(Streszczenie; oryginał opublikowany w Trends Organomet. Chem. , 4 : 147–169, 2002)
  10. T. J. Kealy i PL Pauson , „  A New Type of Organo-Iron Compound  ”, Nature , vol.  168 n O  4285,1951, s.  1039–1040 ( DOI  10.1038 / 1681039b0 , Bibcode  1951Natur.168.1039K )
  11. F. A. Cotton , RO Whipple i G. Wilkinson , „  Bis-Cyclopentadienyl Compounds of Rhodium (III) and Iridium (III)  ”, J. Am. Chem. Soc. , vol.  75 N O  141953, s.  3586–3587 ( DOI  10.1021 / ja01110a504 )
  12. D. MP Mingos , „  A Historical Perspective on Dewar's Landmark Contribution to Organometallic Chemistry  ”, J. Organomet. Chem. , vol.  635, n kość  1-2,2001, s.  1–8 ( DOI  10.1016 / S0022-328X (01) 01155-X )
  13. (en) Mehrotra, RC i Singh, A., Organometallic Chemistry: A Unified Approach , New Delhi, New Age International,2007, 2 II  wyd. , 632  s. ( ISBN  978-81-224-1258-1 , czytaj online ) , str.  261–267
  14. "  The Nobel Prize in Chemistry 1973  " , Nobel Foundation (dostęp 12 września 2010 )
  15. D. B. Jacobson , GD Byrd i BS Freiser , „  Generation of Titanocene and Rhodocene Cations in the Gas Phase by a Novel Metal-Switching Reaction  ”, J. Am. Chem. Soc. , vol.  104 N O  8,1982, s.  2320–2321 ( DOI  10.1021 / ja00372a041 )
  16. (en) HT He , Synthesis and Characterization of Metallocenes Containing Bulky Cyclopentadienyl Ligands (praca doktorska), University of Sydney,1999( OCLC  222646266 )
  17. J. E. Collins , MP Castellani , AL Rheingold , EJ Miller , WE Geiger , AL Rieger and PH Rieger , „  Synthesis, Characterization, and Molecular-Structure of Bis (tetraphenylcyclopentadienyl) rodu (II)  ” , Organometallics , vol.  14 N O  3,1995, s.  1232–1238 ( DOI  10.1021 / om00003a025 )
  18. (en) FP Pruchnik , Leki metaloterapeutyczne i środki diagnostyczne na bazie metali: Zastosowanie metali w medycynie , Hoboken, NJ, Wiley ,2005, 598,  str. ( ISBN  0-470-86403-6 , DOI  10.1002 / 0470864052.ch20 , czytaj online ) , „  45 Rh - Rhodium in Medicine” , str.  379–398
  19. (de) M. Wenzel i Y. Wu , „  Ferrocen-, Ruthenocen-bzw. Rhodocen-analoga von Haloperidol Synthese und Organverteilung nach Markierung mit 103 Ru- bzw. 103 m Rh  ” , Int. J. Rad. Appl. Instrum. A. , t.  39 N O  12,1988, s.  1237–1241 ( PMID  2851003 , DOI  10.1016 / 0883-2889 (88) 90106-2 )
  20. (de) M. Wenzel i YF Wu , „  Abtrennung von [ 103 m Rh] Rhodocen-Derivaten von den Analogen [ 103 Ru] Ruthenocen-Derivaten und deren Organ-Verteilung  ” , Int. J. Rad. Appl. Instrum. A. , t.  38, n o  1,1987, s.  67–69 ( PMID  3030970 , DOI  10.1016 / 0883-2889 (87) 90240-1 )
  21. S. Barlow i D. O'Hare , „  Metal-Metal Interactions in Linked Metallocenes  ”, Chem. Obrót silnika. , vol.  97, n o  3,1997, s.  637–670 ( DOI  10.1021 / cr960083v )
  22. M. Wagner , „  A New Dimension in Multinuclear Metallocene Complexes  ”, Angew. Chem. Int. Ed. , Vol.  45 N O  36,2006, s.  5916–5918 ( DOI  10.1002 / anie.200601787 )
  23. J. AJ Jarvis BT Kilbourn i PG Owston "  ponownej określenia struktury krystalicznej i molekularnych soli Zeise, w KPtCl 3 .C 2 H 4 .H 2 O  ", Acta Cryst. B , tom.  27 N O  21971, s.  366–372 ( DOI  10.1107 / S0567740871002231 )
  24. (en) Modern Coordination Chemistry: The Legacy of Joseph Chatt , Cambridge, UK, RSC Publishing ,2002, 386  pkt. ( ISBN  0-85404-469-8 , czytaj online ) , „Sekcja D: Kompleksy metali przejściowych olefin, acetylenów, arenów i powiązanych związków izolowanych” , str.  101–110
  25. (w) D. Astruc , Organometallic Chemistry and Catalysis , Berlin, Springer,2007, 608  str. ( ISBN  978-3-540-46128-9 , czytaj online ) , str.  41–43
  26. G. Wilkinson , M. Rosenblum , MC Whiting i RB Woodward , „  Struktura żelaza bis- cyklopentadienylu  ”, J. Am. Chem. Soc. , vol.  74 N O  8,1952, s.  2125–2126 ( DOI  10.1021 / ja01128a527 )
  27. (w) H. Werner , Zabytki w chemii metali przemian organicznych: osobisty widok , Nowy Jork, Springer,2008( ISBN  978-0-387-09847-0 , czytaj online ) , str.  161-163
  28. (de) EO Fischer i W. Pfab , „  Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels  ” , Z. Anorg. Allg. Chem. , vol.  7 N O  6,1952, s.  377–379 ( DOI  10.1002 / zaac.19532740603 )
  29. PF Eiland i R. Pepinsky , „  X-ray Examination of Iron Biscyclopentadienyl  ”, J. Am. Chem. Soc. , vol.  74 N O  19,1952, s.  4971 ( DOI  10.1021 / ja01139a527 )
  30. V. V. Pavlishchuk i AW Addison , „  Conversion Constants for Redox Potentials Measured Versus Different Reference Electrodes in Acetonitrile Solutions at 25 ° C  ”, Inorg. Chim. Acta , tom.  298 n o  1,2000, s.  97–102 ( DOI  10.1016 / S0020-1693 (99) 00407-7 )
  31. (en) JC Kotz , PM Treichel i JR Townsend , Chemistry and Chemical Reactivity, Tom 2 , Belmont, CA, Cengage Learning,2009, 7 th  ed. , 1312  s. ( ISBN  978-0-495-38703-9 , czytaj online ) , str.  1050–1053
  32. B. de Bruin , DGH Hetterscheid , AJJ Koekkoek H. Grützmacher „  metaloorganicznym Chemia Rh-, IR, pokrytych palladem, i Pt - podstawie rodniki: Wyższa Valent Species  ”, Prog. Inorg. Chem. , vol.  55,2007, s.  247–354 ( ISBN  978-0-471-68242-4 , DOI  10.1002 / 9780470144428.ch5 , czytaj online )
  33. D. V. Zagorevskii i JL Holmes , „  Observation of Rhodocenium and Substituted-Rhodocenium Ions and their Neutral Counterparts by Mass Spectrometry  ”, Organometallics , tom.  11 N O  10,1992, s.  3224–3227 ( DOI  10.1021 / om00046a018 )
  34. (en) SA Cotton , Chemistry of Precious Metals , Londyn, Blackie Academic and Professional,1997( ISBN  0-7514-0413-6 , czytaj online ) , „Rhodium and Iridium” , s.  78-172

    „Oba metale charakteryzują się rozległym składem chemicznym, głównie na poziomie utlenienia +3, przy czym +1 jest również ważne i istnieje znaczący skład chemiczny +4 irydu. Niewiele związków jest znanych w stanie +2, w przeciwieństwie do sytuacji dla kobaltu, ich lżejszego homologu (do czynników odpowiedzialnych należy zwiększona stabilność stanu +3 będąca konsekwencją większej stabilizacji niskiego spinu d 6 przy wzroście 10 Dq). "(str. 78)"

  35. (w) AF Hill , Organotransition Metal Chemistry , Cambridge, Wielka Brytania, Royal Society of Chemistry ,2002, 185  pkt. ( ISBN  0-85404-622-4 , czytaj online ) , str.  4–7
  36. MLH Green , L. Pratt i G. Wilkinson , „  760. A New Type of Transition Metal - Cyclopentadiene Compound  ”, J. Chem. Soc. ,1959, s.  3753–3767 ( DOI  10.1039 / JR9590003753 )
  37. LP Szajek i JR Shapley , „  Nieoczekiwana synteza CpIr (η 4 -C 5 H 6 ) oraz porównanie protonu i węgla-13 NMR z jego kongenerami kobaltu i rodu  ”, Organometallics , tom.  10, n o  7,1991, s.  2512–2515 ( DOI  10.1021 / om00053a066 )
  38. DR Baghurst i DMP Mingos , „  Design and Application of a Reflux Modification for the Synthesis of Organometallic Compounds Using Microwave Dielectric Loss Heating Effects  ”, J. Organomet. Chem. , vol.  384 n O  3,1990, C57 - C60 ( DOI  10.1016 / 0022-328X (90) 87135-Z )
  39. DR Baghurst , DMP Mingos i MJ Watson , „  Application of Microwave Dielectric Loss Heating Effects for the Rapid and Convenient Synthesis of Organometallic Compounds  ”, J. Organomet. Chem. , vol.  368 n O  3,1989, C43 - C45 ( DOI  10.1016 / 0022-328X (89) 85418-X )
  40. B. T. Donovan-Merkert , HI Tjiong , LM Rhinehart , RA Russell i J. Malik , „  Facile, Redox-Promoted Formation of Rhodocenium Complexes Bearing the 1,2,3-Tri-tert-butylcyclopentadienyl Ligan  ”, Organometallics , tom.  16 N O  5,1997, s.  819–821 ( DOI  10.1021 / om9608871 )
  41. B. T. Donovan-Merkert , CR Clontz , LM Rhinehart , HI Tjiong , CM Carlin , Thomas R. Cundari , Arnold L. Rheingold and Ilia Guzei , »  Rhodocenium Complexes Mając 1,2,3- tri - tert- butylocyklopentadienylowy ligand: synteza promowana przez redoks i badania mechanistyczne, strukturalne i obliczeniowe  ”, Organometallics , tom.  17 N O  9,1998, s.  1716–1724 ( DOI  10.1021 / om9707735 )
  42. Hughes, RP, Trujillo, HA, Egan, JW i Rheingold, AL, „  Przegrupowanie szkieletu podczas otwierania pierścienia promowanego rodem z 1,2-difenylo-3-winylo-1-cyklopropenu. Przygotowanie i charakterystyka kompleksów 1,2- i 2,3-difenylo-3,4-pentadienodiylorodu i ich zamknięcie pierścienia w kompleksie 1,2-difenylocyklopentadienylowym  ”, Organometallics , vol.  18 N O  15,1999, s.  2766–2772 ( DOI  10.1021 / om990159o )
  43. Z. Goldschmidt i B. Crammer , „  Vinylcyclopropane przegrupowania  ”, Chem. Soc. Obrót silnika. , vol.  17,1988, s.  229–267 ( DOI  10.1039 / CS9881700229 )
  44. I. Noviandri , KN Brown , DS Fleming , PT Gulyas , PA Lay , AF Masters i L. Phillips , „  The Decamethylferrocenium / Decamethylferrocene Redox Couple: A Superior Redox Standard to the Ferrocenium / Ferrocene Redox Couple for Studying Solvent Effects on the Thermodynamics of Electron Transfer  ”, J. Phys. Chem. B , tom.  103 n O  32,1999, s.  6713–6722 ( DOI  10.1021 / jp991381 )
  45. O. V. Gusev Li Denisowicza , MG Peterleitner , AZ Rubezhov , Nikolai A. Ustynyuk i PM Maitlis „  Electrochemical generacji 19- i 20-elektronowego Rhodocenium kompleksy i ich właściwości  ”, J. Organomet. Chem. , vol.  452, nr .  1-2,1993, s.  219–222 ( DOI  10.1016 / 0022-328X (93) 83193-Y )
  46. Gagne, RR, Koval, CA i Lisensky, GC, „  Ferrocene as an Internal Standard for Electrochemical Measurements  ”, Inorg. Chem. , vol.  19 N O  9,1980, s.  2854–2855 ( DOI  10.1021 / ic50211a080 )
  47. O. V. Gusev , MG Peterleitner , MA Ievlev , AM Kal'sin , PV Petrovskii , LI Denisovich and Nikolai A. Ustynyuk , „  Reduction of Iridocenium Salts [Ir (η 5 -C 5 Me 5 ) (η 5 -L)] + (L = C 5 H 5 , C 5 Me 5 , C 9 H 7 ); Dimeryzacja ligandów do ligandów indukowana transferem elektronów  ”, J. Organomet. Chem. , vol.  531, n kość  1-2,1997, s.  95–100 ( DOI  10.1016 / S0022-328X (96) 06675-2 )
  48. (w) J. Okuda , Transition Metal Coordination Chemistry , tom.  160, Berlin, Springer-Verlag , pot.  "Tematy w aktualnej chemii",1992, 148  str. ( ISBN  3-540-54324-4 , DOI  10.1007 / 3-540-54324-4_3 ) , „Transition-Metal Complexes of Sterically Demanding Cyclopentadienyl Ligands” , str.  97-145
  49. (de) U. Kölle i WZl Kläui , „  Darstellung und Redoxverhalten einer Serie von Cp * / aqua / tripod-Komplexen des Co, Rh und Ru  ” , Z. Naturforsch. B , tom.  46, n o  1,1991, s.  75–83
  50. D. Buchholz i D. Astruc „  Pierwszy Decaisopropylmetallocene - Synteza w jednym naczyniu [Rh (C 5 i Pr 5 ) 2 ] PF 6 z [Rh (C 5 Me 5 ) 2 ] PF 6 by Formation of 20 Carbon - Carbon Bonds  ”, Angew. Chem. Int. Ed. , Vol.  33, nr .  15-161994, s.  1637-1639 ( DOI  10.1002 / anie.199416371 )
  51. Gusev, ov, Morozovaa, LN Peganovaa, Ta, Petrovskiia, PV Ustynyuka NA i Maitlis, PM „  Synteza r | 5 -1,2,3,4,5-pentametylocyklopentadienylo kompleksów platyny,  ” J. Organomet. Chem. , vol.  472, n kość  1-2,1994, s.  359-363 ( DOI  10.1016 / 0022-328X (94) 80223-8 )
  52. RS Stojanovic i AM Bond , „  Badanie warunków, w których redukcja kationu kobaltocenu może być stosowana jako standardowy woltamperometryczny proces odniesienia w rozpuszczalnikach organicznych i wodnych  ”, Anal. Chem. , vol.  65, n o  1,1993, s.  56–64 ( DOI  10.1021 / ac00049a012 )
  53. (w) Clarke, MJ and Sadler, PJ, Metallopharmaceuticals: Diagnosis and Therapy , Berlin, Springer,1999( ISBN  3-540-65308-2 )
  54. (w) CJ Jones i J. Thornback , Medicinal Applications of Coordination Chemistry , Cambridge, Wielka Brytania, RSC Publishing ,2007, 353  str. ( ISBN  978-0-85404-596-9 , czytaj online )
  55. MJ Clarke , „  Ruthenium Metallopharmaceuticals  ”, Coord. Chem. Obrót silnika. , vol.  232, n kość  1-2,2002, s.  69–93 ( DOI  10.1016 / S0010-8545 (02) 00025-5 )
  56. MFR Fouda , MM Abd-Elzaher , RA Abdelsamaia i AA Labib , „  On the Medicinal Chemistry of Ferrocene  ”, Appl. Organomet. Chem. , vol.  21 N O  8,2007, s.  613-625 ( DOI  10.1002 / aoc.1202 )
  57. M. Andre , H. Schottenberger , R. Tessadri , G. Ingram , P. Jaitner i KE Schwarzhans , „  Synthesis and Preparative HPLC-Separation of Heteronuclear Oligometallocenes. Isolation of Cations of Rhodocenylferrocene, 1,1'-Dirhodocenylferrocene, and 1-Cobaltocenyl-1'-rhodocenylferrocene  ”, Chromatographia , vol.  30, bez kości  9-10,1990, s.  543–545 ( DOI  10.1007 / BF02269802 )
  58. P. Jaitner , H. Schottenberger , S. Gamper i D. Obendorf , „  Termetallocenes  ”, J. Organomet. Chem. , vol.  475, nr .  1-2,1994, s.  113–120 ( DOI  10.1016 / 0022-328X (94) 84013-X )