Poliuretan

Poliuretan lub poliuretan jest polimer z uretanu , cząsteczka organiczna.

Nazywamy uretan lub częściej „karbaminianem”, każdy związek wytwarzany w reakcji izocyjanianu i alkoholu zgodnie z następującą reakcją:

Uogólnionareakcjapoliuretanowa.png

Reakcja ta była znana od kilkudziesięciu lat, kiedy w 1937 Otto Bayer odkrył, jak zrobić użyteczny plastik wolny od poliizocyjanianów i polioli.

Technologie uretanowe zostały sprowadzone do Stanów Zjednoczonych w 1953 roku przez Jean-Pierre'a Abbata  (w) i Fritza Hartmanna .

W latach 70. zastosowanie uretanu do kół, na przykład, zrewolucjonizowało sporty na rolkach ( wrotki , deskorolce ). Występuje również w niektórych zabawkach.

Poliuretany można wytwarzać o szerokiej gamie tekstur i twardości, zmieniając stosowane monomery i dodając inne substancje. Stosowane są do klejów , farb , elastomerów ("  gum  "), pianek , włókien . Dzięki temu tworzywa te o szerokim zastosowaniu znajdują zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu.

Pisownia

Francuska norma NFTPD T 50-100 wykorzystuje „poliuretan”.

Skomputeryzowany skarbiec francuskiego oznacza „poliuretanu (n) ne (poliuretan, polyurethanne) subst. mas. Polimer otrzymany przez poliaddycję izocyjanianu (lotna ciecz o duszącym zapachu o wzorze ogólnym O = C = NR) i alkoholu; str. meton., materiał wykonany z poliuretanu. Kleje poliuretanowe są szeroko stosowane” .

Słownik Larousse wskazuje dwie pisownie.

Office québécois de la langue française używa pisowni „poliuretan” i definiuje go jako „polimer otrzymany w wyniku reakcji addycji między poliolem i diizocyjanianem, w którym łańcuchu cząsteczkowym powtarzają się wiązania typu uretanowego” .

Zasady chemiczne poliuretanów

Polimeryzacja łańcuchowa

Jest to reakcja chemiczna prowadząca według mechanizmu rodnikowego lub jonowego do liniowych lub usieciowanych makrocząsteczek związków winylowych (posiadających podwójne wiązanie C=C ) lub heterocykli, takich jak tlenek etylenu i kaprolaktam . Średnia masa molowa tak otrzymanych makrocząsteczek może osiągnąć kilka milionów gram na mol. Szczepienie łańcuchów bocznych na już uformowanych łańcuchach daje wiele możliwości, niektóre bardziej interesujące niż inne.

Polimeryzacja etapami

Jest to drugi, obok polimeryzacji łańcuchowej, mechanizm polimeryzacji. Od tego ostatniego odróżnia go mechanizm niezależnych kroków. Opiera się na reaktywności grup funkcyjnych reagujących razem, tworząc nową grupę, która chemicznie połączy dwa końce łańcuchów. Istnieją dwa rodzaje polimeryzacji etapowej, polikondensacja i poliaddycja. Reakcja prowadząca do powstania poliuretanów jest częścią polimeryzacji stopniowej, a dokładniej poliaddycji.

Polikondensacja

Jest to reakcja polimeryzacji z użyciem co najmniej dwufunkcyjnych monomerów ( dikwasy , diole , diaminy ,  itd. ), Z wytworzeniem łańcuchów makrocząsteczkowych, z uwolnieniem cząstek o niskiej masie cząsteczkowej (najczęściej woda).

Poliaddycja

Polimeryzacja addycyjna grupuje razem wszystkie reakcje polimeryzacji z użyciem co najmniej dwufunkcyjnych monomerów prowadzących do makrocząsteczek, bez uwalniania małych cząsteczek, w przeciwieństwie do polikondensacji , na przykład poliuretany i polimoczniki w reakcji diizocyjanianów z diolami lub diaminami, żywice epoksydowe w reakcji prepolimerów z funkcjami epoksydowymi (na przykład DGEBA) z utwardzaczami typu diaminowego również należą do tej kategorii.

Do grupy izocyjanianowe reagują z alkoholami dawać stabilne grupy uretanowe.

Reakcja ta została odkryta przez Charlesa Adolphe Wurtza w 1849 roku .

W przypadku tworzyw sztucznych i elastomerów tworzenie poliuretanów z diizocyjanianów i wody z uwolnieniem CO 2 nabrała szczególnego znaczenia, ponieważ pianki poliuretanowe są szeroko stosowane na co dzień.

Jednak najbardziej istotny element w procesie poliaddycji diizocyjanianów jest ich reakcji związków polihydroksylowych, ponieważ w ten sposób utworzone grupy uretanowe ( ester grupy od kwasu karbaminowego ) są stabilne. We wczesnych dniach poliuretanów stosowano diole o niskiej masie cząsteczkowej, takie jak butanodiol, i przez poliaddycję z diizocyjanianem heksametylenu (HDI) otrzymano liniowe poliuretany (włókna poliuretanowe). W obecnych poliuretanach grupa uretanowa jest w rzeczywistości tylko elementem łączącym łańcuchy makrocząsteczkowe. Grupa ta charakteryzuje się wyjątkową stabilnością i sztywnością, jej energia kohezji nawet nieznacznie przewyższa energię funkcji amidowej . Wyjaśnia to doskonałe właściwości mechaniczne poliuretanów, mimo że grupy uretanowe stanowią tylko niewielką część struktury makrocząsteczkowej.

Główne zastosowania

Według badania przeprowadzonego przez Ademe wykorzystanie poliuretanów na świecie rozkłada się w następujący sposób:

Pianki poliuretanowe

Pianki elastyczne znajdują zastosowanie szczególnie w meblach ( siedziska i sofy ), pianki sztywne są wbudowywane w ściany osłonowe , czy też panele izolacyjne ( płyty warstwowe ) stosowane w budynkach lub sprzęcie AGD (np. ściany lodówek czy komór chłodniczych). Rząd wielkości przewodności cieplnej pianki poliuretanowej wynosi od 0,023 do 0,028  W · m- 1 · K- 1 .

Pianki poliuretanowe w postaci spienionej pianki są szeroko stosowane ze względu na ich właściwości termoizolacyjne , przyczepność do każdego podłoża, zdolność flotacji, zdolność do wypełniania wszelkich pustych przestrzeni oraz do pakowania na miarę, są lekkie i mocne. Pianki sprzedawane w bombach mają zdolność rozprężania rzędu 50  litrów piany na litr produktu. Gęstość otrzymanej pianki jest rzędu 40  kg m- 3 .

Na początku lat 70. pianka poliuretanowa została wykorzystana do budowy eksperymentalnego budynku w Teksasie , TAO Earth House .

Klej

Poliuretany są podstawą do produkcji klejów, w szczególności do łączenia drewna czy klejenia podeszew butów. Główną zaletą tego typu kleju jest jego odporność na wodę. Pianka poliuretanowa jest również doskonałym materiałem wiążącym, sprytnie wykorzystywanym w sektorze budowlanym, ponieważ nie jest już wykorzystywany jako główny materiał, na przykład do klejenia paneli izolacyjnych do ścianek działowych.

Koła i kółka

Poliuretany ze składnikami zapobiegającymi ścieraniu wykorzystywane są do produkcji wyjątkowo wytrzymałych kółek i kółek ( wrotki , deskorolka , caddy ,  itp . ). Inne odmiany zostały opracowane dla opon, a mikrokomórkowe warianty pianki są szeroko stosowane na koła wózków inwalidzkich i rowerów, ale także na amortyzatory , silentbloki i zderzaki .

Umeblowanie

Poliuretan jest również wykorzystywany do produkcji mebli (poduszek, siedzisk) oraz do zabezpieczania krawędzi mebli dla bezpieczeństwa i trwałości. Słynne są niektóre meble wykonane w całości z tego materiału, jak np. krzesło H5&6 , czy na bazie pianki poliuretanowej wśród innych elementów np . krzesło Tube .

Przemysł samochodowy

Niezależnie od tego, czy chodzi o siedzenia, zagłówki , podłokietniki, kierownice, wykończenie podsufitki , deski rozdzielcze, tylne półki, podnoszone podłogi i inne dna bagażników, poliuretany są szeroko stosowane w przemyśle motoryzacyjnym, który wykorzystuje ich różnorodność pod względem elastyczności i gęstości. Przemysł motoryzacyjny również bardzo upodobał sobie pianki PU, których rolą jest izolacja termiczna i akustyczna poprzez produkcję mat lub pochłaniaczy dźwiękoszczelnych, zarówno w kabinie pasażerskiej, jak i w komorze silnika. Sztywne lub elastyczne, o wysokiej lub niskiej gęstości, rozszerzalne lub nie, łatwe do wzmocnienia prawie wszystkimi naturalnymi lub syntetycznymi włóknami dostępnymi na rynku (z wyjątkiem PP). Materiał doskonale podatny na formowanie przez formowanie (wtrysk pod wysokim lub niskim ciśnieniem, natryskiwanie itp.). Główna wada tego materiału polega na tym, że jako materiał termoutwardzalny nie nadaje się do recyklingu i ponownego wykorzystania w identycznej formie. Na przykład firma Bayer , ale także inne, ponownie wstrzykuje go w postaci proszku do pierwotnego produktu w momencie wstrzykiwania. Przez większość czasu jego koszt jest przeznaczony dla pojazdów średniej i wysokiej klasy. Specyficzne właściwości materiału pozwalają na jego stosowanie na podstawie inwestycji, które mogą wahać się od bardzo lekkich do bardzo ciężkich, w zależności od rodzaju części i czasu.

Pływanie

Pierwsze modele pianek 100% poliuretanowych zaprojektowane przez włoską markę Jaked pojawiły się w konkursie w 2008 roku. Inne marki, Adidas , Arena , TYR , zaprojektowały podobne modele, które noszone przez najlepszych pływaków na świecie przyniosły spory wzrost warunki wykonania. W 2009 Rzym świata Mistrzostwa były ilustracją tego. Produkty te zostały zakazane przez Międzynarodową Federację Pływacką (FINA) od początku 2010 roku . Technologia ta zwiększa szybkość pływaka o 4%.

Dekoracja

Pianka poliuretanowa to wyjątkowy materiał do wykonywania elementów dekoracyjnych (sztucznych belek, dekoracji, rzeźb  itp. ), które następnie są malowane lub pokrywane materiałem takim jak tynk.

Żeglarstwo

Właściwości sprężystości , odporności na wilgoć oraz zdolności flotacyjne sprawiają, że poliuretan jest materiałem szeroko stosowanym w przemyśle żeglarskim. Dlatego niektóre deski surfingowe lub deski windsurfingowe są zbudowane wokół rdzenia poliuretanowego. Z poliuretanu wykonane są również kołnierze latawców używanych do kitesurfingu. Podobnie kadłuby łodzi są często wykonane z pianki poliuretanowej zintegrowanej z podwójną powłoką z włókna szklanego .

Prezerwatywy, rękawiczki chirurgiczne

Wiele rodzajów prezerwatyw jest wykonanych z poliuretanu. Mają tę zaletę, że są mniej alergizujące niż lateks, a jednocześnie spełniają doskonałe kryteria jakości.

Przemysł

Folie poliuretanowe służą do ochrony przed korozją, ścieraniem i erozją wielu rodzajów urządzeń (skrzydła samolotów, pociągi, samochody, łopaty turbin wiatrowych  itp .).

Włókienniczy

Elastomerowy poliuretan termoplastyczny , Lycra (Spandex lub Elastan ) jest produkowany przez firmę Dupont de Nemours . Jego główny łańcuch składa się zarówno z grup uretanowych, jak i grup mocznikowych. Wiele ubrań jest wykonanych z Lycry, której rozciągliwe właściwości sprawiają, że doskonale nadaje się do odzieży sportowej.

Uretan jest używany w skafandrach kosmicznych do wykonania warstwy ciśnieniowej. Pokryty jest warstwą nylonu i pokryty warstwą dakronu .

Lakiery, farby i lakiery

Poliuretany są szeroko stosowane w powłokach , lakierach , farbach i lakierach, zarówno w budownictwie , meblach, konstrukcji samochodowej, jak i ochronie drewna. Lakierami „lakierów metalicznych” samochodów są poliuretany. Kombinacje polihydroksylowe z więcej niż dwoma hydroksylami prowadzą z poliizocyjanianami do usieciowanych makrocząsteczek, które są bardzo ważne w dziedzinie farb. Takie kombinacje są polihydroksylowanym łatwo uzyskać (na przykład: estryfikacji z dikwasów z nadmiarem alkoholi wielowodorotlenowych ). Dzięki nieograniczonym możliwościom zmienności można uzyskać farby o dowolnym stopniu twardości lub elastyczności.

Reaktywność grupy izocyjanianowej

Według teorii orbitalnej The gęstości elektronowej jest najwyższa na tlen atomu , a najniższe na węgiel atomu  ; z drugiej strony atom azotu o ładunku ujemnym powoduje powstawanie form mezomerycznych . W ten sposób atom węgla może być łatwo przyciągnięty do nukleofila, a azot do elektrofila .

Gdy izocyjaniany reagują z wszystkich grup, które mają atom wodoru komórkowego (aminy, alkohole, kwasy, woda,  itp ). Ogólnie, szybkość reakcji dodawania związku z grupą izocyjanianową jest określona przez jego zasadowość  : im bardziej zasadowy związek, tym szybsza będzie jego szybkość reakcji z grupą izocyjanianową. Szybkość reakcji maleje w następującej kolejności:
aminy alifatyczne > NH 3 > aminy aromatyczne > moczniki alifatyczne > alkohole pierwszorzędowe > alkohole drugorzędowe > woda > moczniki aromatyczne .
Stosunki szybkości reakcji między pierwszorzędowymi, drugorzędowymi i trzeciorzędowymi alkoholami wynoszą około: 1 / 0,3 / 0,05. W praktyce ważne jest, aby pracować jak najwięcej przy braku wilgoci, w przeciwnym razie dwie grupy izocyjanianowe reagują z cząsteczką wody i uwalniają CO 2 tworząc grupy mocznikowe.

W izocyjanianie RNCO, jeśli R jest grupą elektronodonorową , wywiera on działanie desaturujące na grupę CO, zatem reaktywność tej grupy NCO jest osłabiona. Z drugiej strony, jeśli R jest grupą aromatyczną, dublet azotu jest przyciągany do jądra aromatycznego i zwiększa się dodatni ładunek węgla. W ten sposób reaktywność z grupami izocyjanianowymi, tworząc po zwiększeniu sekwencji:
tert-butylu - < cykloheksylo - <n- alkil - < benzylo - < fenylo - <p-nitrophényle- <chloro sulfonylo - izocyjanianu .
Jednak stabilność termiczna utworzonego uretanu wzrasta w odwrotnym kierunku.

Poliizocyjaniany monomeryczne

Poliizocyjaniany najczęściej stosowane w farbach i lakierach to addukty otrzymywane z głównych diizocyjanianów wymienionych poniżej.

Stosowany TDI jest mieszaniną dwóch powyższych izomerów (2-4 i 2-6). Mieszaniny te mają mniejszą skłonność do krystalizacji niż czyste izomery. Problem z tym izocyjanianem polega na tym, że ma silną tendencję do żółknięcia z powodu obecności pierścienia benzenowego (węgle nienasycone); z drugiej strony jego cena jest niska i szybko reaguje (szybko schnie).

  • Diizocyjanian heksametylenu (HDI) jest czysto alifatycznym diizocyjanianem przemysłowym.

Prowadzi to do poliuretanów bardzo stabilnych w świetle słonecznym (ponieważ łańcuch węglowy jest nasycony), elastycznych i odpornych na zmydlanie i ciepło. Z drugiej strony reaguje wolniej niż TDI, a jego cena jest wyższa.

Czas schnięcia "

W przypadku lakierów poliuretanowych terminem „czas schnięcia” określa się zarówno czas potrzebny do odparowania rozpuszczalnika, jak i czas reakcji grup NCO z grupami OH.

Poliizocyjaniany to bardzo reaktywne cząsteczki, których użycie wymaga pewnych środków ostrożności:

  • niezbędna ochrona skóry i oczu oraz dróg oddechowych w przypadku wielokrotnego narażenia;
  • unikać obecności i kontaktu z wodą;
  • przechowywanie w temperaturze maksymalnie 250  ° C w suchym gazie obojętnym (przykład: argon), jeśli to konieczne;
  • unikać iskier lub obecności elektryczności statycznej (ryzyko pożaru);
  • czyścić alkoholem z niewielką ilością amoniaku, ale nie wodą;
  • najlepiej trzymać pod wyciągiem;
  • odczynniki należy spożyć w ciągu 10 do 15 dni po otwarciu;
  • opakowanie należy zamykać po każdym użyciu;
  • zaraz po przygotowaniu preparatu należy go zużyć w określonym czasie przed całkowitym wyschnięciem, zwanym „czasem  życia  ”.
Komercyjne lakiery poliuretanowe

Firmy sprzedają tylko dwuskładnikowe lakiery poliuretanowe, które należy wymieszać przed nałożeniem lakieru.

Ta mieszanina ma czas życia ograniczony przez czas reakcji pomiędzy tymi dwoma składnikami ( czas życia ). Te składniki to:

  • 1) lakier zawierający hydroksylowane polimery ( żywice ): może to być podkład , lakier , lakier lub podkład . Właściwości fizykochemiczne folii wynikają zasadniczo z charakteru zastosowanej żywicy i/lub spoiwa . Generalnie istnieją trzy rodzaje żywic:
    • hydroksylowane
    akryle
    • wysokiej klasy lakiery do wykańczania łazienek lub kuchni
    • zalety: bardzo wytrzymała, transparentna i doskonale nie żółknie
    • Wady: długie suszenie i wysoka cena
  • poliestry
    • lakiery przeznaczone do wykończeń wymagających dobrych właściwości użytkowych, ale mniejszej odporności na żółknięcie (biurowe, społeczne itp.)
    • zalety: dość wytrzymała, szybsze schnięcie i niższa cena
    • Wady: mniejsza odporność na żółknięcie
  • alkidale
    • są to modyfikowane żywice poliestrowe w bardzo niskich cenach w niskich przedziałach cenowych
    • są słabej jakości, ale mają bardzo niską cenę w porównaniu do innych rodzajów żywic resin
  • 2) odczynnik i czasami rozpuszczalnik o niższej lepkości. Składający się z odwodnionego rozpuszczalnika i jednego lub więcej poliizocyjanianów (TDI lub HDI), te ostatnie zostały wspomniane powyżej.

    • Grając na naturze części 1) i 2) uzyskujemy mnogość kombinacji. Generalnie HDI służy do sieciowania hydroksylowanego lakieru akrylowego ze względu na jego odporność na żółknięcie, podczas gdy poliestry łączy się z odczynnikami na bazie TDI, które schną szybciej i są tańsze.

    Indeks stechiometryczny

    W zależności od pożądanej wydajności końcowej ilość odczynnika nie będzie taka sama. Stosunek [OH] / [NCO] ([OH] oznacza stężenie OH) nazywany jest indeksem lub indeksem lub nawet szybkością sieciowania, jeśli średnia funkcyjność monomerów jest większa niż dwa lub jeśli indeks jest większy niż jedność dla mieszaniny dwufunkcyjnych monomerów.

    • Jeśli ten wskaźnik wynosi 1, jesteśmy w proporcjach stechiometrycznych .
    • Poniżej mówimy o niedoindeksowaniu, a produkt nie jest całkowicie usieciowany; dzięki temu może okazać się lepki, miękki i giętki.
    • Gdy wskaźnik jest większy niż jedność, mówimy wtedy o nadmiernym indeksowaniu, co odpowiada większości preparatów przemysłowych w celu uniknięcia niedoindeksowania sieci przez zużycie funkcji izocyjanianowych z powodu obecności wody. część, ale także fakt, że tytuł w funkcjach hydroksylowych nie zawsze jest dokładnie znany.
    • Jeśli końcowa wydajność nie jest wystarczająco wysoka, konieczne jest zwiększenie stopnia usieciowania, wskaźnik ten może przekroczyć 100%.

    Handel

    W 2014 roku Francja była wyraźnym eksporterem poliuretanu, zgodnie z francuskimi zwyczajami. Średnia cena importowa za tonę wynosiła 3600 euro.

    Bezpieczeństwo przeciwpożarowe i toksyczność

    Zatrucie

    Stosowanie pianek poliuretanowych wiąże się ze znacznym ryzykiem: diizocyjanian toluenu jest bardzo toksyczny przy wdychaniu, reaktywny, drażniący i bardzo lotny; difenylometanodiizocyjanian jest uważany za szkodliwy przy wdychaniu i zdolny do powodowania raka. Pary te rozpraszają się w atmosferze i są stopniowo neutralizowane przez parę wodną z otoczenia, co przyczynia się do zanieczyszczenia dolnych warstw atmosfery.

    Całkowicie spolimeryzowany (tj. po laminowaniu) gotowe produkty są fizjologicznie nieaktywne. Mogą jednak zawierać pozostałości katalizatora i przez to wydzielać opary izocyjanianu przez kilka godzin lub nawet kilka dni.

    Po wdrożeniu poliuretany mają bardzo niską toksyczność w porównaniu z wieloma innymi materiałami używanymi do izolacji lub tapicerowania mebli. Możemy jednak przytoczyć pewne zagrożenia związane z poliuretanami i dodatkami, które mogą zawierać:

    • Dodatki polibromowanych eterów difenylowych (PBDE) – w tym przypadku pentaBDE do poliuretanów – uważane za toksyczne, które były dodawane do tych pianek do 2001 r. ze względu na ich właściwości zmniejszające palność w przypadku pożaru, nie są już dostępne na rynku. Wśród PBDE tylko dekaBDE jest substancją uznawaną za bezpieczną, ale nie może być włączana do pianek poliuretanowych. Inne bromowane środki zmniejszające palność , oceniane jako bezpieczne, zostały opracowane i są dostępne na rynku do zastosowań poliuretanowych;
    • połknięty klej poliuretanowy pęcznieje w żołądku i może być śmiertelny;
    • w przypadku spalania wydzielają śmiertelne gazy ( cyjanowodór , tlenek węgla ).

    Ogień

    Poliuretan jest materiałem palnym . Podczas spalania wydziela wiele śmiertelnych gazów, takich jak cyjanowodór i tlenek węgla . W Wielkiej Brytanii, Irlandii i niektórych stanach USA przepisy wymagają od producentów mebli tapicerowanych (sof, materacy) traktowania produktów dodatkami chemicznymi zmniejszającymi palność w celu zmniejszenia tego ryzyka. We Francji i innych krajach Europy kontynentalnej producenci mebli wspierają działania stowarzyszeń ochrony środowiska przeciwko „środkom zmniejszającym palność” i argumentują za niestosowaniem dodatków uniepalniających. Wiele obszarów zastosowania pianek poliuretanowych wymaga właściwości „uniepalniających”. W przemyśle motoryzacyjnym pianki i kompleksy muszą być klasyfikowane według normy D45 1333 lub FMVSS 302 . Normy te wymagają stopnia palności poniżej 100  mm min- 1 . W budownictwie, w miejscach publicznych, pianki należy chronić przed ogniem. Istnieje specyficzna klasyfikacja, która jest klasyfikacją M1 zgodnie z normą NFP92 501. Stosowanie tej izolacji wiąże się ze zwiększeniem ryzyka pożarowego dla ubezpieczycieli. Stosowany w sidingu metalowym , w przypadku pożaru uwalnia kwas, który niszczy siding metalowy i osłabia wytrzymałość konstrukcji budynku.

    Uwagi i referencje

    1. "  poliuretan (n) ne, rzeczownik. mas. (w artykule POLY-, element szkoleniowy)  ” , na skomputeryzowanej francuskojęzycznej stronie internetowej Ministerstwa Skarbu (konsultacja 26 października 2019 r . ) .
    2. „  Język francuski> słownik> poliuretan  ” , na stronie Éditions Larousse (dostęp 26 października 2019 r . ) .
    3. „  Wielki słownik terminologiczny  ” , na stronie Urzędu w Quebecu języka francuskiego (dostęp 26 października 2019 r . ) .
    4. isimabomba.free.fr, Charles Adolphe Wurtz
    5. Badanie Ademe dotyczące poliuretanu i jego zastosowań
    6. Bains Romains , na Le Monde.fr (konsultowane w dniu 30 lipca 2009)
    7. źródło Valspar
    8. „  Wskaźnik handlu importowo-eksportowego  ” w Dyrekcji Generalnej Ceł. Wskaż NC8 = 39095090 (dostęp 7 sierpnia 2015 r. )
    9. Arkusz toksyczności , INRS
    10. Arkusz toksyczności , INRS
    11. [PDF] Karta charakterystyki producenta kleju , na toutcoller.com
    12. [1]
    13. Nota SCOR na płytach warstwowych [PDF]

    Linki zewnętrzne