Amid
Amid jest związek organiczny pochodzący z kwasu karboksylowego . Amid ma atom azotu związany z grupą karbonylową . Amidy są ważną grupą w biochemii , ponieważ są odpowiedzialne za wiązanie peptydowe między różnymi aminokwasami tworzącymi białka .
Klasa
Podobnie jak niektóre inne rodziny związków organicznych ( alkohole , aminy itp.), Amidy można podzielić na trzy rodziny - pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe amidy - według liczby grup RC = O przyłączonych do atomu azotu :
- amidy pierwszorzędowe w postaci RCONH 2 , RCONHR 1 lub RCONR 1 R 2 , z pojedynczą grupą RC = O związaną z azotem;
- drugorzędowe amidy, zwane także imidami , w postaci (RCO) 2 NH lub (RCO) 2 NR ', z dwiema grupami RC = O związanymi z azotem;
- trzeciorzędowe amidy w postaci (RCO) 3 N, z trzema grupami RC = O związanymi z azotem.
Uwaga, w przeciwieństwie do tego, co czasem spotyka się w literaturze, klasyfikacja ta uwzględnia tylko liczbę grup RC = O połączonych z atomem azotu, a nie wszystkie grupy alkilowe, które mogłyby być z nim związane.
Zatem pierwszorzędowymi amidami mogą być:
- niepodstawiony azotem, a zatem ma postać RCONH 2 ;
- monopodstawione ( N -podstawione amidy ), a zatem mają postać RCONHR 1 ;
- dipodstawione (amidy N , N- dipodstawione), a zatem mają postać RCONR 1 R 2 .
Nomenklatura
Amidy alifatyczne
Gdy funkcja amidowa ma pierwszeństwo, nazwa niepodstawionych pierwszorzędowych amidów jest nazwą odpowiedniego kwasu karboksylowego przez podstawienie końca oowego końcem amidowym (i usunięcie terminu kwas):
Pierwszorzędowe amidy podstawione na atomie azotu nazywa się poprzedzając nazwę amidu literą N, po której następuje nazwa grupy podstawnikowej. Jeśli jest więcej niż jeden, każdy jest poprzedzony literą N i są one wymienione w kolejności alfabetycznej:
-
N- metyloetanoamid :
-
N , N- dimetylometanamid (lub N , N- dimetyloformamid ):
-
N- etylo- N- metylopropanoamid :
Gdy funkcja amidowa nie ma pierwszeństwa (na przykład w porównaniu z funkcją estrową ), jest nazywana przedrostkiem amido :
- 2-etanamidopropanian metylu
Gdy amid zawiera grupę fenylową związaną z atomem azotu, wtedy określa się go jako anilid (acylowa pochodna aniliny ).
Gdy grupa fenylowa jest związana z węglem grupy amidowej, obowiązuje ogólna zasada, że istnieje pochodna kwasu benzoesowego zwana benzamidem .
Amidy cykliczne
Amidy cykliczne nazywane są laktamami . Ich nazwa to nazwa odpowiedniego cyklicznego alkanu, poprzedzona przedrostkiem aza i zakończona sufiksem jeden . Często są one jednak nazywane inną nomenklaturą, która polega na użyciu nazwy odpowiedniego niecyklicznego amidu, w którym przyrostek amidu zastąpiono laktamem . Podobnie jak ich utlenione odpowiedniki, laktony , poprzedzone są literą z alfabetu greckiego wskazującą liczbę atomów tworzących cykl:
Występowanie naturalne
Peptydy, białka
Te peptydy i białka są łańcuchy składają się z kilku aminokwasów (co najmniej 100 białka) związane ze sobą wiązaniami amidowymi grupami funkcyjnymi, obligacje zwane peptyd (lub pseudo-peptyd w przypadku, glutationu, na przykład, gdy łącznik znajduje się pomiędzy alfa azotu i węgla wtórnego należący do kwaśnego aminokwasu).
Inny
Niektóre antybiotyki mają cykl beta-laktamowy . Nazywa się je beta-laktamami , wśród których znajdujemy w szczególności penicylinę i jej pochodne, cefalosporyny , monobaktamy czy karbapenemy . W tych antybiotykach to właśnie cykle beta-laktamów są aktywne, blokując syntezę ściany bakterii.
Synteza
Amidy są generalnie utworzone z kwasu karboksylowego i aminy :
RCO 2 H + R'R "NH RC (O) NR'R" + H 2 O.
Ponieważ reakcja ta jest niekorzystną równowagą dla tworzenia amidu, istnieje wiele sposobów na przesunięcie tej równowagi w prawo, w większości przypadków przez „aktywację” kwasu, na przykład poprzez przekształcenie go w chlorek acylu (R-CO- Cl) z uwolnieniem chlorowodoru HCl, uwięziony przez aminę.
Wytworzony chlorowodór (HCl) można zobojętnić przez aminę, ale także przez dodanie zmiatacza protonów, takiego jak na przykład pirydyna . Najbardziej znaną metodą wykorzystującą tę technikę jest reakcja Schotten-Baumanna .
Inną możliwością jest rozpoczęcie od bezwodnika kwasowego (R-CO-O-CO-R) z uwolnieniem kwasu karboksylowego , który reaguje z drugim równoważnikiem aminy.
Wytworzony kwas nie jest wystarczająco reaktywny, aby utworzyć amid z aminą. Możliwe jest również zastosowanie kwasu karboksylowego aktywowanego przez peptydowy odczynnik sprzęgający , do przereagowania kwasu karboksylowego i aminy z utworzeniem soli, którą można przekształcić w amid przez odwodnienie lub rozpocząć od oksymów, jak w przegrupowaniu Beckmanna .
| Nazwa reakcji | Odczynniki | Detale |
|---|---|---|
| Przegrupowanie Beckmanna | cykliczny keton | odczynniki: hydroksyloamina i kwas |
| Reakcja Schmidta | ketony, kwas azotowodorowy | |
| hydroliza nitrylu | nitryl, woda | kataliza kwasowa |
| Reakcja Willgerodta-Kindlera (w) | ketony aryloalkilowe, siarka i amina ( morfolina ) | |
| Reakcja Passeriniego (w) | kwas karboksylowy, keton lub aldehyd | |
| reakcja ugi | izocyjanek, kwas karboksylowy, keton, amina pierwszorzędowa | |
| Reakcja Bodroux | kwas karboksylowy , odczynnik Grignarda z pochodną aniliny (ArNHR ') |
|
| Przegrupowanie Chapmana | iminową aryl eter | Dla amidów N, N- diarylu. Mechanizm reakcji jest oparty na aromatycznej substytucji nukleofilowej
|
| Synteza amidu Leuckarta | izocyjanian | Reakcja arenu z izocyjanianem katalizowana chlorkiem glinu , z wytworzeniem aromatycznego amidu. |
Inne metody
Prosta i bezpośrednia reakcja pomiędzy alkoholem i aminą nie była nigdy próbowana przed 2007 rokiem, kiedy opisano katalizator na bazie rutenu zdolny do przeprowadzenia „odwodorniającego acylowania”:
Wytwarzanie gazowego wodoru kompensuje niekorzystną termodynamikę. Uważa się, że reakcja ta przebiega przez odwodornienie alkoholu do aldehydu, po którym następuje utworzenie hemiaminalu , a następnie drugie odwodornienie z wytworzeniem amidu. Nie zaobserwowano usuwania wody z hemiaminalu do postaci iminy.
Konwersja amidów
Amidy są związkami słabo reaktywnymi. Można je hydrolizować przez ogrzewanie w środowisku kwaśnym, w celu wytworzenia kwasu karboksylowego i aminy. Można je również zredukować stosując czterowodoroglinian litu LiAlH 4 w celu wytworzenia podstawionej aminy.
Poliamidy
Te poliamidy są polimery zawierające grupy amidowej. Poliamid 6,6 to nylon ; w międzyczasie poliamid 11 ma nazwę handlową Rilsan. Podane liczby odpowiadają liczbom atomów węgla w łańcuchu poliamidowym między dwiema funkcjami amidowymi.
Uwagi i odniesienia
- (w) " amidy " Compendium of Chemical Terminologia [ " Złota Book "], IUPAC 1997, poprawione w wersji on-line (2006-), 2 th ed.
- Bodroux F., Bull. Soc. Chim. Francja , 1905, 33, 831
- Reakcja Bodroux w Instytucie Chemii , Skopje, Macedonia Link
- Schulenberg, JW; Archer, S. Org. Reagować. 1965 , 14 .
- AW Chapman, CCLXIX. - Etery imino-arylowe. Część III. Molekularne przegrupowanie eteru N- fenylobenziminofenylu , Journal of the Chemical Society, Transactions , 127 : 1992–1998, 1925. DOI : 10.1039 / CT9252701992
- (w) Jerry March , Zaawansowana chemia organiczna: reakcje, mechanizmy i struktura , Nowy Jork, Wiley ,1985, 3 e ed. , 1346, str. ( ISBN 978-0-471-88841-3 i 978-0-471-85472-2 , OCLC 10998226 )
- R. Leuckart (en) , Ueber einige Reaktionen der aromatischen Cyanate , Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft , vol. 18, z.1, s. 873-877 1885 DOI : 10.1002 / cber.188501801182
- Chidambaram Gunanathan, Yehoshoa Ben-David, David Milstein , Direct Synthesis of Amides from Alcohols and Amines with Liberation of H2 , Science , 10 sierpnia 2007, vol. 317 n O 5839, str. 790-792 DOI : 10.1126 / science.1145295