Cykloheksan

cykloheksan
Różne reprezentacje cząsteczki cykloheksanu.
Identyfikacja
Nazwa IUPAC	cykloheksan
N O CAS	110-82-7
N O ECHA	100,003,461
N O WE	203-806-2
DrugBank	DB03561
PubChem	8078
ChEBI	29005
UŚMIECHY	C1CCCCC1 PubChem , widok 3D
InChI	InChI: widok 3D InChI = 1 / C6H12 / c1-2-4-6-5-3-1 / h1-6H2
Wygląd	bezbarwna ciecz
Właściwości chemiczne
Brute formula	C 6 H 12   [Izomery]
Masa cząsteczkowa	84,1595 ± 0,0056  g / mol C 85,63%, H 14,37%,
Podatność magnetyczna	χM{\ displaystyle \ chi _ {M}} 68,1 × 10-6  cm 3 · mol -1
Właściwości fizyczne
T ° fuzja	6,47  ° C
* Temperatura wrzenia	80,75  ° C
Rozpuszczalność	w wodzie: brak; ziemia. w alkoholu , eterze , acetonie  ; mieszalny z oliwą z oliwek  ; 100  ml w metanolu, rozpuszcza się 57  g w 20  ° C
Parametr rozpuszczalności δ	16,8  MPa 1/2 ( 25  ° C )
Masa objętościowa	0,7786  g · cm -3 ( 25  ° C ) równanie: ρ=0.8908/0,27396(1+(1-T/553,58)0,2851){\ Displaystyle \ rho = 0,8908 / 0,27396 ^ {(1+ (1-T / 553,58) ^ {0,2851})}} Gęstość cieczy w kmol · m -3 i temperatura w kelwinach od 279,69 do 553,58 K. Obliczone wartości: 0,77311 g · cm -3 przy 25 ° C. T (K) T (° C) ρ (kmolm -3 ) ρ (gcm -3 ) 279,69 6.54 9.3797 0,7894 297,95 24.8 9.18818 0,77329 307.08 33,93 9.09025 0,76504 316,21 43.06 8,99078 0,75667 325,34 52.19 8.88968 0,74816 334,47 61,32 8,78682 0,73951 343,6 70,45 8.6821 0,73069 352,73 79,58 8.57538 0,72171 361,86 88,71 8.46651 0,71255 370,99 97,84 8.35533 0,70319 380.12 106,97 8.24163 0,69362 389,25 116.1 8.12521 0,68383 398,38 125,23 8,00582 0,67378 407,51 134,36 7.88316 0.66345 416,64 143,49 7.7569 0,65283 T (K) T (° C) ρ (kmolm -3 ) ρ (gcm -3 ) 425,75 152,61 7,62665 0,64187 434,89 161,74 7.49192 0.63053 444.02 170,87 7.35215 0.61876 453,15 180 7,20664 0,60652 462,28 189,13 7.05452 0,59372 471,41 198,26 6.89467 0.58026 480,54 207,39 6,72565 0,56604 489,67 216,52 6.54552 0,55088 498,8 225,65 6.35154 0,53455 507,93 234,78 6.13975 0,51673 517.06 243,91 5.90385 0,49687 526,19 253.04 5.63296 0,47408 535,32 262,17 5.30499 0,44647 544,45 271,3 4.85919 0,40895 553,58 280,43 3,252 0,27369
Temperatura samozapłonu	260  ° C
Temperatura zapłonu	−18  ° C (zamknięty tygiel)
Granice wybuchowości w powietrzu	1,3 - 8,4  % obj
Nasycenie prężności par	przy 20  ° C  : 12,7  kPa równanie: P.vs=mixp(116,51+-7103,3T+(-15.49)×lnie(T)+(1.6959mi-2)×T1){\ Displaystyle P_ {vs} = exp (116,51 + {\ Frac {-7103,3} {T}} + (- 15,49) \ razy ln (T) + (1,6959E-2) \ razy T ^ {1})} Ciśnienie w paskalach i temperatura w Kelwinach, od 279,69 do 553,58 K. Obliczone wartości: 13 173,57 Pa przy 25 ° C. T (K) T (° C) P (Pa) 279,69 6.54 5 380,2 297,95 24.8 13 055,28 307.08 33,93 19 400,67 316,21 43.06 28 055,7 325,34 52.19 39,587,36 334,47 61,32 54 631,85 343,6 70,45 73,891,57 352,73 79,58 98,131,53 361,86 88,71 128,175,29 370,99 97,84 164,900,96 380.12 106,97 209 237,44 389,25 116.1 262,161,33 398,38 125,23 324 694,54 407,51 134,36 397 902,89 416,64 143,49 482 895,71 T (K) T (° C) P (Pa) 425,75 152,61 580,826,48 434,89 161,74 692,894,67 444.02 170,87 820,348,54 453,15 180 964.489,08 462,28 189,13 1 126 674,95 471,41 198,26 1 308 328,4 480,54 207,39 1.510.942,12 489,67 216,52 1.736.087,02 498,8 225,65 1 985 420,88 507,93 234,78 2.260.697,87 517.06 243,91 2.563.778,89 526,19 253.04 2.896.642,84 535,32 262,17 3.261.398,75 544,45 271,3 3 660 298,76 553,58 280,43 4.095.800
Lepkość dynamiczna	0,98  mPa · s przy 20  ° C
Punkt krytyczny	280,3  ° C , 40,7  bara
Szybkość dźwięku	1280  m · s od -1 do 19  ° C
Termochemia
Δ vap H °	3,6 x 10 5  J · kg-1
C p	równanie: VSP.=(-220600)+(3118.3)×T+(-9.4216)×T2+(1.0687mi-2)×T3{\ Displaystyle C_ {P} = (- 220600) + (3118,3) \ razy T + (- 9,4216) \ razy T ^ {2} + (1,0687E-2) \ razy T ^ {3}} Pojemność cieplna cieczy w J · kmol -1 · K -1 i temperatura w kelwinach od 279,69 do 400 K. Obliczone wartości: 154,847 J · mol -1 · K -1 przy 25 ° C. T (K) T (° C) C p (jotkmol×K.){\ Displaystyle ({\ tfrac {J} {kmol \ razy K}})} C p (jotksol×K.){\ Displaystyle ({\ tfrac {J} {kg \ razy K}})} 279,69 6.54 148,360 1,763 287 13,85 150 944, 1794 291 17,85 152,346 1,810 295 21,85 153,744 1,827 299 25,85 155,144 1,843 303 29,85 156,550 1,860 307 33,85 157,964 1 877, 311 37,85 159,392 1,894 315 41,85 160 838, 1 911, 319 45.85 162,305 1,929 323 49,85 163,798 1,946 327 53,85 165,321 1,964 331 57.85 166,878 1 983, 335 61,85 168,473 2,002 339 65,85 170 110, 2,021 T (K) T (° C) C p (jotkmol×K.){\ Displaystyle ({\ tfrac {J} {kmol \ razy K}})} C p (jotksol×K.){\ Displaystyle ({\ tfrac {J} {kg \ razy K}})} 343 69,85 171,794 2,041 347 73,85 173,528 2,062 351 77,85 175,317 2,083 355 81,85 177 164, 2 105, 359 85,85 179,074 2 128 363 89,85 181,050 2 151, 367 93,85 183,098 2 176, 371 97,85 185 220, 2 201, 375 101,85 187 422, 2,227 379 105,85 189,707 2 254, 383 109,85 192,080 2 282, 387 113,85 194 543, 2 312, 391 117,85 197 103, 2 342, 395 121,85 199 762, 2,374 400 126,85 203,230 2 415, równanie: VSP.=(13,783)+(2.0742mi-1)×T+(5.3682mi-4)×T2+(-6.3012mi-7)×T3+(1.8988mi-10)×T4{\ Displaystyle C_ {P} = (13,783) + (2,0742E-1) \ razy T + (5,3682E-4) \ razy T ^ {2} + (- 6,3012E-7) \ razy T ^ {3} + (1,8988E-10) \ times T ^ {4}} Pojemność cieplna gazu w J · mol -1 · K -1 i temperatura w Kelwinach od 100 do 1500 K. Obliczone wartości: 108,145 J · mol -1 · K -1 przy 25 ° C. T (K) T (° C) C p (jotkmol×K.){\ Displaystyle ({\ tfrac {J} {kmol \ razy K}})} C p (jotksol×K.){\ Displaystyle ({\ tfrac {J} {kg \ razy K}})} 100 -173,15 39 282, 467 193 -80,15 69,545 826 240 -33,15 86,404 1,027 286 12,85 103,544 1,230 333 59,85 121,448 1,443 380 106,85 139,503 1,658 426 152,85 157 103, 1,867 473 199,85 174,818 2,077 520 246,85 192,081 2 282, 566 292,85 208,389 2,476 613 339,85 224,317 2,665 660 386,85 239,391 2,844 706 432,85 253 229, 3,009 753 479,85 266,364 3 165, 800 526,85 278,437 3 308, T (K) T (° C) C p (jotkmol×K.){\ Displaystyle ({\ tfrac {J} {kmol \ razy K}})} C p (jotksol×K.){\ Displaystyle ({\ tfrac {J} {kg \ razy K}})} 846 572,85 289,202 3 436, 893 619,85 299 123 3,554 940 666,85 307,973 3,659 986 712,85 315,638 3,750 1,033 759,85 322,512 3,832 1,080 806,85 328,503 3,903 1,126 852,85 333 616, 3 964, 1,173 899,85 338,199 4,018 1,220 946,85 342 284, 4,067 1,266 992,85 345,967 4,111 1313 1039,85 349,601 4,154 1360 1086,85 353,321 4,198 1,406 1132,85 357,274 4 245, 1,453 1 179,85 361 890, 4300 1500 1 226,85 367,371 4 365,
SZT	3 919,6  kJ · mol -1
Właściwości optyczne
Współczynnik załamania światła	niere20{\ displaystyle n_ {D} ^ {20}} 1.42662
Środki ostrożności
SGH
Niebezpieczeństwo H225, H304, H315, H336, H410, H225  : Wysoce łatwopalna ciecz i pary H304  : Połknięcie i dostanie się przez drogi oddechowe może grozić śmiercią H315  : Działa drażniąco na skórę H336  : Może wywoływać uczucie senności lub zawroty głowy H410  : Działa bardzo toksycznie na organizmy wodne, szkodliwie wpływając na organizm.
WHMIS
B2, D2B, B2  : łatwopalna ciecz Flash Temperatura = -18  ° C, zamknięty tygiel Setaflash sposób D2B  : materiał toksyczny powoduje inne efekty toksyczne podrażnienia skóry u zwierząt, 1,0% ujawnienie według ujawnienia listy składników
NFPA 704
3 1 0
Transport
33    1145    Kod Kemlera: 33  : wysoce łatwopalny materiał ciekły (temperatura zapłonu poniżej 21  ° C ) Numer UN  : 1145  : CYKLOHEKSAN Klasa: 3 Etykieta: 3  : Ciecze łatwopalne Opakowanie: Grupa pakowania II  : substancje umiarkowanie niebezpieczne;
Ekotoksykologia
DL 50	930 - 1360  mg · kg -1 (szczury, doustnie)
LogP	3.44
Próg zapachu	niska: 0,52  ppm wysoka: 784  ppm
Jednostki SI i STP, chyba że określono inaczej.

Cykloheksan jest węglowodór alicykliczne niż etylen z rodziny (mono) cykloalkanów o wzorze surowy C 6 H 12 . Cykloheksan jest stosowany jako rozpuszczalnik apolarny w przemyśle chemicznym, ale także jako odczynnik do przemysłowej produkcji kwasu adypinowego i kaprolaktamu , półproduktów do produkcji nylonu . Szkieletowych wzór cykloheksanu pokazano odwrotnie.

Produkcja

Podsumowania historyczne

W przeciwieństwie do innych węglowodorów cykloheksan nie występuje w przyrodzie. Dlatego kilku chemików starało się go zsyntetyzować:

• W 1867 Marcelin Berthelot przeszła do redukcji z benzenu przez kwasu jodowodorowego w wysokiej temperaturze. Nazywa swój produkt heksahydrobenzenem, myśląc, że go zsyntetyzował. W 1870 roku Adolf von Baeyer powtórzył tę reakcję i uzyskał ten sam produkt.
• W 1890 roku Władimir Markownikow wierzył, że ten sam produkt może uzyskać destylując kaukaską ropę. Nazywa swój produkt końcowy heksanaftenem.

Jednak oba produkty mają o około 10 ° C wyższą temperaturę wrzenia niż zestawiony w tabeli heksahydrobenzen i heksanaften. Niespójność została rozwiązana w 1895 roku przez V. Markownikowa , N. Kischnera  (en) i N. Zelinsky'ego, którzy wykazali, że otrzymane produkty mają strukturę typu metylocyklopropanu, otrzymaną w wyniku nieoczekiwanej reakcji przegrupowania .

Dopiero 1894 że Baeyera syntetyzowane po raz pierwszy przez cykloheksan Dieckmann kondensacji z kwasem pimelinowy , a następnie przez kilka etapów redukcji .

W tym samym roku E. Haworth i WH Perkin Jr.  (en) zsyntetyzowali cykloheksan, przeprowadzając reakcję Wurtza z 1,6-dibromoheksanem .

Obecna synteza

Obecnie cykloheksan wytwarzane w skali przemysłowej przez uwodornienie z benzenu, katalizowanej niklem Raney'a . Produkcja cykloheksanu pokrywa około 10% rocznego światowego zapotrzebowania na benzen . Reakcja prowadzona w wysokiej temperaturze jest wówczas silnie egzotermiczna z ΔH (500 K) = -216,37 kJ / mol. Reakcja odwodornienia jest znacząca tylko od 300  ° C , odzwierciedlając ujemną entropię reakcji dla reakcji uwodornienia.

Używa

Jako węglowodór cykloheksan jest słabo reaktywną cząsteczką. Jednak zdecydowana większość cykloheksanu jest wykorzystywana do katalitycznego utleniania do cykloheksanolu i cykloheksanonu . Te dwa związki są wykorzystywane odpowiednio do produkcji kwasu adypinowego , używanego jako surowiec do produkcji nylonu-6,6 oraz do produkcji kaprolaktamu , prekursora nylonu-6 . Każdego roku produkuje się kilka tysięcy ton cykloheksanolu i cykloheksanonu .

Cykloheksan jest również stosowany jako apolarny rozpuszczalnik organiczny, chociaż obecnie preferowany jest n-heksan . Jest często używany jako rozpuszczalnik do rekrystalizacji, ponieważ wiele związków organicznych jest rozpuszczalnych na gorąco w cykloheksanie, ale nie na zimno.

Cykloheksan jest również używany do kalibracji instrumentów do różnicowej kalorymetrii skaningowej ze względu na zmianę fazy krystalicznej netto przy 186 K. Opary cykloheksanu są również stosowane w urządzeniach do obróbki cieplnej.

Geometria

Podejście historyczne

W 1890 roku Hermann Sachse  (de) , 28-letni asystent z Berlina, opublikował instrukcje składania arkusza papieru w celu przedstawienia dwóch form cykloheksanu, które nazwał „symetryczną” i „antysymetryczną” (dziś nazywaną krzesłem i łódką). . Rozumie, że dla każdego kształtu są dwa różne położenia atomów wodoru (obecnie zwane osiowymi i równikowymi), że dwa "symetryczne" kształty mogą się wzajemnie przekształcać, a nawet to, jak pewne podstawniki mogą faworyzować jeden lub drugi kształt. Inny ( teoria Sachse-Mohra  (de) ). Niestety, wszystkie swoje odkrycia wyraża w języku matematycznym i niewielu chemików go rozumie. Zmarł w 1893 roku bez możliwości rozwinięcia się jego pomysłów.

W 1918 roku Ernst Mohr  (de) przejął pracę nad Sachse. Bada wszystkie cykloalkany, aby rozwinąć swoją teorię. Przewiduje w szczególności, że istnieją dwie stabilne formy tej samej energii dla dekaliny , co zostanie potwierdzone przez Waltera Hückela  (de) w 1925 r. Mohr będzie również miał pomysł, że dyfrakcja rentgenowska umożliwiłaby potwierdzenie jego teorii, ale technika jest zbyt nowa, aby można ją było niezawodnie stosować.

Dopiero w 1943 roku Odd Hassel mógł wykazać istnienie tych dwóch konformacji i dwóch nie równoważnych pozycji atomów wodoru, badając opary cykloheksanu metodą dyfrakcji elektronów .

Główne konformacje cykloheksanu

Ponieważ wiele związków ma 6-członową strukturę pierścieniową, struktura i dynamika cykloheksanu są ważnymi prototypami. Kąty sześciokąta foremnego płaskiego wynoszą 120 °. Jednak kąt utworzony przez dwa kolejne wiązania w łańcuchu węglowym wynosi około 109 ° zgodnie z teorią VSEPR . Dlatego cząsteczka cykloheksanu nie jest płaska, aby zminimalizować stres cykliczny.

Dominująca konformacja cykloheksanu w temperaturze pokojowej nazywana jest konformacją krzesła. Ponad 99% cząsteczek cykloheksanu w roztworze przyjmuje tę konformację w temperaturze 25 ° C. Wszystkie atomy węgla są tam równoważne, a atomy wodoru mają dwie różne pozycje: mówi się, że atom wodoru, który należy do środkowej płaszczyzny cyklu, znajduje się w pozycji równikowej, podczas gdy atom wodoru nie należący do tej płaszczyzny jest mówi się, że znajduje się w pozycji osiowej. Dlatego każdy atom węgla jest połączony z atomem wodoru w położeniu osiowym i z innym atomem w położeniu równikowym. Kolejne wiązania węgiel-wodór są przesunięte, co minimalizuje naprężenia skręcające pierścienia.

Drugą stabilną konformacją cząsteczki cykloheksanu jest konformacja typu twist-boat . Jeśli udział cząsteczek cykloheksanu w tej konformacji wynosi tylko około 0,1% w 25 ° C, to osiąga 30% w 800 ° C. Nagłe ochłodzenie próbki umożliwia następnie „zamrożenie” konformacji różnych cząsteczek. Konformacja skręconej łodzi jest mniej stabilna niż konformacja krzesła i dlatego nie jest zbyt powszechna w naturze. Możemy zauważyć przypadek twistanu , syntetycznego izomeru adamantanu , którego wszystkie cykloheksany mają konformację skręconej łodzi.

Odwrócenie budowy krzesła

W rzeczywistości istnieją dwie różne konformacje krzeseł, a cząsteczka cykloheksanu może zmienić konformację równowagi między tymi dwoma formami. Atomy wodoru w pozycji osiowej w konformacji jednego krzesła znajdują się w pozycji równikowej w drugiej i odwrotnie. Te dwie konformacje krzeseł znajdują się w szybkiej równowadze w temperaturze pokojowej i dlatego nie można ich odróżnić za pomocą protonowego NMR w temperaturze 25 ° C. Szczegółowy mechanizm inwersji konformacji krzeseł był przedmiotem wielu badań i debat, ale jest znany dzisiaj.

Znany jest również profil energetyczny inwersji konformacji krzesła. Konformacja półkrzesła jest stanem przejściowym umożliwiającym osiągnięcie pierwszej konformacji skręconej łodzi, a konformacja łodzi jest stanem przejścia między dwoma konformacjami skręconej łodzi. Energia aktywacji inwersji konformacji krzesła wynosi 43 kJ / mol, czyli jest niższa niż energia mieszania termicznego w temperaturze 25 ° C: dlatego te dwie konformacje krzesła są w równowadze w temperaturze otoczenia.

Większość konformacji podstawionych pochodnych cykloheksanu