1,4-dioksan

1,4-dioksan
1-4-dioksan
Identyfikacja
Nazwa IUPAC 1-4-dioksan
1,4-dioksacykloheksan
Synonimy

Dwutlenek dietylenu
Tlenek dietylenu
p- Dioksan

N O CAS 123-91-1
N O ECHA 100,004,239
N O WE 204-661-8
UŚMIECHY C1COCCO1
PubChem , widok 3D
InChI InChI: widok 3D
InChI = 1 / C4H8O2 / c1-2-6-4-3-5-1 / h1-4H2
Wygląd bezbarwna ciecz o charakterystycznym zapachu.
Właściwości chemiczne
Brute formula C 4 H 8 O 2   [Izomery]
Masa cząsteczkowa 88,1051 ± 0,0044  g / mol
C 54,53%, H 9,15%, O 36,32%,
Właściwości fizyczne
T ° fuzja 12  ° C
* Temperatura wrzenia 101  ° C
Parametr rozpuszczalności δ 20,5  MPa 1/2 ( 25  ° C )

19,7  J 1/2 · cm -3/2 ( 25  ° C )
Mieszalność w wodzie: mieszalny
Masa objętościowa 1,03  g · cm -3
Temperatura samozapłonu 180  ° C
Temperatura zapłonu 12  ° C
Granice wybuchowości w powietrzu 2 - 22,5  % obj
Nasycenie prężności par 38  mbar przy 20  ° C
68  mbar przy 30  ° C
159  mbar przy 50  ° C
Punkt krytyczny 52,1  bara , 313,85  ° C
Środki ostrożności
SGH
SGH02: Produkt łatwopalnySGH07: Toksyczny, drażniący, uczulający, narkotycznySGH08: Uczulający, mutagenny, rakotwórczy, działający szkodliwie na rozrodczość
Niebezpieczeństwo H225, H319, H335, H351, EUH019, EUH066 , H225  : Wysoce łatwopalna ciecz i pary
H319  : Działa drażniąco na oczy
H335  : Może podrażniać drogi oddechowe
H351  : Podejrzewa się, że powoduje raka (podać drogę narażenia, jeżeli
definitywnie udowodniono, że żadna inna droga narażenia nie prowadzi do takiego samego zagrożenia) EUH019  : Może tworzyć wybuchowe nadtlenki
EUH066  : Powtarzające się narażenie może powodować wysuszanie lub pękanie skóry
WHMIS
B2: Ciecz łatwopalnaD2A: Bardzo toksyczny materiał powodujący inne efekty toksyczne
B2, D2A, D2B , B2  :
Temperatura zapłonu cieczy łatwopalnej = 12  ° C zamknięty tygiel (metoda nie została podana)
D2A  : Bardzo toksyczny materiał powodujący inne efekty toksyczne
Rakotwórczość: IARC grupa 2B
D2B  : Materiał toksyczny powodujący inne efekty toksyczne
Podrażnienie oczu u zwierząt pacjentów

Ujawnienie na poziomie 0,1% zgodnie z do listy ujawnionych składników
NFPA 704

Symbol NFPA 704

3 2 1
Transport
33
   1165   
Kod Kemlera:
33  : wysoce łatwopalny materiał ciekły (temperatura zapłonu poniżej 21  ° C )
Numer UN  :
1165  : DIOXANNE
Klasa:
3
Etykieta: 3  : Ciecze łatwopalne
Piktogram ADR 3
Klasyfikacja IARC
Grupa 2B: prawdopodobnie rakotwórczy dla ludzi
Inhalacja Ból głowy , nudności .
Kaszel. Ból gardła.
Ból brzucha. Zawroty głowy.
Senność Wymioty.
Utrata przytomności .
Skóra Zaczerwienienie.
Oczy Zaczerwienienie. Ból. Rozdzierający.
Przyjmowanie pokarmu (Patrz Wdychanie).
Ekotoksykologia
LogP -0,42
Próg zapachu niska: 0,8  ppm
wysoka: 172  ppm
Jednostki SI i STP, chyba że określono inaczej.

1,4-dioksan, jest jednym z trzech izomerów w dioksanie . Jest to rozpuszczalnik, co do którego istnieje podejrzenie, że jest rakotwórczy dla ludzi i rakotwórczy dla szczurów. Jest szeroko stosowane, w szczególności dodane do kilku chlorowanych rozpuszczalników w drugiej połowie XX XX wieku, aby były bardziej stabilne. Może skazić wody gruntowe i wodę (degradując jednocześnie jej właściwości organoleptyczne ).

Nieruchomości

Synteza

1,4-dioksan można zsyntetyzować z epoksyetanu . Epoksyetan ulega hydratacji (katalizowanej przez mocny kwas, na przykład stężony kwas siarkowy ), z wytworzeniem etano-1,2-diolu (glikolu). Następnie dwucząsteczkowa substytucja nukleofilowa (S N 2) jest katalizowana przez mocny kwas między dwiema cząsteczkami glikolu. Wreszcie, po wewnątrzcząsteczkowym S N 2, zawsze katalizowanym przez mocny kwas, następuje deprotonacja .

Mechanizm syntezy 1,4-dioksanu z epoksyetanu.

Używa

1,4-dioksan jest stosowany głównie w rozpuszczalnikach dla sektora produkcyjnego.

Występuje również w niektórych dymach i płynach chłodniczych oraz jako środek pieniący .

Jest przypadkowym produktem ubocznym procesów etoksylacji w fabryce kosmetyków (dezodoranty, szampony, pasty do zębów lub płyn do płukania ust), który następnie zanieczyszcza.

Jest również używany jako roztwór wzorcowy do kalibracji urządzeń NMR , takich jak tetrametylosilan .

Ponadto 1-4 dioksan jest jedynym znanym rozpuszczalnikiem, który może ekstrahować sód obecny w agregacie tlenku sodu / magnezu.

Toksyczność

Jego LD50 u szczurów laboratoryjnych wynosi 5170 mg / kg . Działa drażniąco na oczy i drogi oddechowe i może powodować uszkodzenie ośrodkowego układu nerwowego, wątroby i nerek.
Badanie ( 1978 ) dotyczące śmiertelności pracowników narażonych na 1,4-dioksan wykazało, że liczba zgonów z powodu raka nie różni się znacząco od spodziewanej liczby.
W 2014 r . Został sklasyfikowany przez NIEHS jako „prawdopodobnie rakotwórczy dla ludzi”; podobnie przez IARC, który klasyfikuje go jako rakotwórczy z grupy 2B (to znaczy prawdopodobnie rakotwórczy dla ludzi, ponieważ wiadomo, że jest rakotwórczy dla innych zwierząt). Agencja Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych (EPA) również klasyfikuje go jako prawdopodobny czynnik rakotwórczy dla ludzi ( obserwując zwiększoną zachorowalność na raka w kontrolowanych badaniach na zwierzętach, ale nie w badaniach epidemiologicznych pracowników stosujących ten związek) oraz jako środek drażniący - od 400 miligramów na metr sześcienny), w ilościach znacznie wyższych niż w produktach sprzedawanych ogółowi społeczeństwa . Badania na szczurach sugerują, że największe zagrożenie dla zdrowia wiąże się z wdychaniem czystych oparów.

Rakotwórczy

1,4-dioksan działa rakotwórczo na zwierzęta, powoduje guzy wątroby i nosa. Został sklasyfikowany jako rakotwórczy kategorii 3 przez UE oraz w grupie 2B (potencjalnie rakotwórczy dla ludzi) przez IARC .

Ryzyko wybuchu

Podobnie jak inne etery , dioksan łączy się z tlenem zawartym w powietrzu pod wpływem długotrwałego kontaktu z powietrzem, tworząc potencjalnie wybuchowe nadtlenki . Destylacja dioksanów powoduje koncentrację tych nadtlenków, zwiększając niebezpieczeństwo.

Zanieczyszczenie

Zanieczyszczenie to dość często znajduje się pod (lub w pobliżu) byłych obszarów przemysłowych, w których używano rozpuszczalników (przy stężeniu 1 μg / l (~ 1 ppb) często występuje w wodach gruntowych Stanów Zjednoczonych1, 4-Dioksan Fact Sheet: Dokument pomocniczy ”(PDF). Arkusze faktów chemicznych OPPT. Agencja Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych.Luty 1995.
Występuje powszechnie w odciekach ze składowisk: w samym stanie New Hampshire w 2010 r . Nadal znajdowano go w 67 badanych lokalizacjach (od 2 ppb do ponad 11 000 ppb w lustrze wody), a 30 z nich jest starych. Składowiska odpadów stałych , prawie wszystkie zamknięte lata wcześniej.

W wodzie gruntowej 1,4-dioksan bardzo słabo ulega degradacji i jest bardziej mobilny niż towarzyszące mu chlorowane rozpuszczalniki. W Kanadzie wykazano (2015), że chlorowanym rozpuszczalnikiem najczęściej związanym z nim jest TCA, który jest zakazany od 1996 roku w Quebecu (i w mniejszym stopniu DCM); obecność TCA i dcm w zwierciadle wody jest zatem prawdopodobnym wskaźnikiem smug zanieczyszczenia wód 1,4-dioksanem możliwie daleko w dół od kierunku obiegu lustra wody.

Uważa się, że ma niską toksyczność dla organizmów wodnych, może ulegać biodegradacji w środowiskach powierzchniowych kilkoma drogami, ale bardzo mało w lustrze wody, gdzie będzie się utrzymywać przez dziesięciolecia lub nawet ponad sto lat, a problemy, jakie stwarza, są zaostrzone przez. jest bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie i nie wiąże się łatwo z glebą; w związku z tym łatwo zanieczyszcza wody gruntowe, które z kolei mogą zanieczyszczać źródła lub wodę przeznaczoną do sieci wody pitnej. Z tych powodów chmura zanieczyszczenia dioksanem, która była związana z innym rozpuszczalnikiem, może być większa niż chmura związanego z nim rozpuszczalnika.

Zanieczyszczenie kosmetyczne

Jako produkt uboczny procesu etoksylacji (droga produkcji wielu składników w środkach myjących i tzw. Nawilżaczach ) dioksan może je zanieczyścić. Stwierdzono go w kosmetykach i produktach higieny osobistej, takich jak dezodoranty, perfumy, szampony, pasty do zębów i płyny do płukania ust [21] [22]. Dzięki etoksylatom popularne środki czyszczące, takie jak lauretosiarczan amonu i lauretosiarczan sodu, są mniej ścierne i pieniące. 1,4-dioksan występuje w małych dawkach w różnych kosmetykach i chociaż prawdopodobnie jest rakotwórczy, nie podlega regulacji w kosmetykach w Chinach i Stanach Zjednoczonych.

W 2008 roku stowarzyszenie konsumenckie (Organic Consumers Association) ujawniło obecność dioksanu w prawie 50% badanych organicznych produktów do pielęgnacji ciała.
Od 1979 roku Amerykańska Agencja ds. Żywności i Leków (FDA) testowała surowce kosmetyczne i produkty końcowe pod kątem zawartości 1,4-dioksanu. 1,4-dioksan był obecny w wielu etoksylowanych surowych składnikach (do 1410 ppm) i, co nie dziwi, znajdował się w komercyjnych kosmetykach (do 279 ppm). W szamponach dla dzieci znaleziono ponad 85 ppm 1–4 dioksanu, co potwierdza potrzebę monitorowanie surowców i gotowych produktów, ale chociaż FDA zachęca producentów do wycofywania tego 1,4-dioksanu, prawo federalne tego nie wymaga.

Normy

W wodach podziemnych pobranych do produkcji wody pitnej Japonia ustaliła próg (standard) wynoszący 50 μg / l, którego nie należy przekraczać. WHO w wytycznej też nie zaleca się przekraczać 50 mg / L (współczynnik związany z dodatkowym ryzykiem raka 1 · 10-5 według WHO (2005). W Australia The Powiadomienie narodowe chemikaliów przemysłowych i plan oceny zawartej w 1998 roku że: „zgodnie z uzyskanymi wynikami 1,4-dioksan można sklasyfikować jako praktycznie nietoksyczny dla mikroorganizmów wodnych, roślin i bezkręgowców, a także dla ryb.” .

Uwagi i odniesienia

  1. 1, 4 - DIOXANNE , karta (y) bezpieczeństwa Międzynarodowego Programu Bezpieczeństwa Chemicznego , konsultacja 9 maja 2009
  2. obliczona masa cząsteczkowa od „  atomowych jednostek masy elementów 2007  ” na www.chem.qmul.ac.uk .
  3. (w) Christian Reichardt, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry , Weinheim, Wiley-VCH,2003, 3 e  ed. , 629  s. ( ISBN  3-527-30618-8 ) , str.  66
  4. (w) Yitzhak Marcus, Właściwości rozpuszczalników , t.  4, Anglia, John Wiley & Sons Ltd,1999, 239  pkt. ( ISBN  0-471-98369-1 )
  5. „  Properties of Various Gases  ” na stronie flexwareinc.com (dostęp 12 kwietnia 2010 )
  6. Grupa robocza IARC ds. Oceny ryzyka rakotwórczości dla ludzi, „  Global Carcinogenicity Assessments for Humans, Group 2B: Possably Carcinogenic to Humans  ” ( Archiwum • Wikiwix • Archive.is • Google • What to robić? ) , Na http: // monographs.iarc.fr , IARC,16 stycznia 2009(dostęp 22 sierpnia 2009 )
  7. Numer indeksu 603-024-00-5 w tabeli 3.1 załącznika VI rozporządzenia WE nr 1272/2008 (16 grudnia 2008)
  8. „  dioksan  ” w bazie produktów chemicznych Reptox z CSST (Quebec organizacji odpowiedzialnej za bezpieczeństwo i higienę pracy), dostęp 23 kwietnia 2009
  9. „  1,4-Dioxane  ” , na hazmap.nlm.nih.gov (dostęp 14 listopada 2009 )
  10. Houde H (2012) Problem 1,4-dioksanu związany z chlorowanymi rozpuszczalnikami w leczeniu podziemnych (pracy doktorskiej Universite de Sherbrooke).
  11. Zaskakujący KS (2000) „Dioksan w encyklopedii chemii przemysłowej Ullmanna”. doi: 10.1002 / 14356007.a08_545
  12. „ Międzynarodowa Karta Bezpieczeństwa Chemicznego ”. Narodowy Instytut Bezpieczeństwa i Higieny Pracy.
  13. „Obserwacja śmiertelności pracowników narażonych na 1,4-dioksan”. American College of Occupational and Environmental Medicine. Źródło 26 marca 2016 r.
  14. „ 12. raport o substancjach rakotwórczych ”. Narodowy Program Toksykologiczny Departamentu Zdrowia i Opieki Społecznej Stanów Zjednoczonych.
  15. Monografie IARC, tom 71 (PDF). Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem
  16. 1,4-dioksan (tlenek 1,4-dietylenu). Podsumowanie zagrożeń. Agencja Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych. Kwiecień 1992. Arkusz informacyjny .
  17. Kano, Hirokazu; Umeda, Yumi; Saito, Misae; Senoh, Hideki; Ohbayashi, Hisao; Aiso, Shigetoshi; Yamazaki, Kazunori; Nagano, Kasuke; Fukushima, Shoji (2008). „ Trzynastotygodniowa toksyczność doustna 1,4-dioksanu u szczurów i myszy ”. Dziennik nauk toksykologicznych. 33 (2): 141–53. doi: 10.2131 / jts.33.141. PMID 18544906 .
  18. Kasai, T; Saito, M; Senoh, H; Umeda, Y; Aiso, S; Ohbayashi, H; Nishizawa, T; Nagano, K; Fukushima, S (2008). „ Trzynastotygodniowa toksyczność inhalacyjna 1,4-dioksanu u szczurów ”. Toksykologia inhalacyjna. 20 (10): 961–71. doi: 10.1080 / 08958370802105397. PMID 18668411 .
  19. Kasai T i in. (2009). „Dwuletnie badanie rakotwórczości i chronicznej toksyczności 1,4-dioksanu u samców szczurów”. Toksykologia inhalacyjna. 21 (11): 889–97.
  20. „  Karta toksykologiczna nr 28: 1,4-dioksan  ” , INRS
  21. „ Watchdog publikuje wyniki inspekcji firmy Johnson & Johnson ”. China Daily. Xinhua. 21 marca 2009.
  22. „Rakotwórczy 1,4-dioksan znajdujący się w wiodących„ organicznych ”markowych produktach do pielęgnacji ciała” (informacja prasowa). Stowarzyszenie Konsumentów Ekologicznych. 14 marca 2008 r. Archiwum oryginału dokumentu sporządzonego 24 września 2010 r
  23. Czarny, RE; Hurley, FJ; Havery, DC (2001) „ Występowanie 1,4-dioksanu w surowcach kosmetycznych i gotowych produktach kosmetycznych ”. Dziennik AOAC International. 84 (3): 666–70. PMID 11417628
  24. FDA / CFSAN - Podręcznik kosmetyków, część 3: Wymagania prawne związane z produktami kosmetycznymi i kwestie związane z zagrożeniami dla zdrowia. Zabronione składniki i inne niebezpieczne substancje: 9. Dioksan
  25. Ministerstwo Zdrowia, Pracy i Opieki Społecznej (MHLW) (2010). Diagram13 Standardy jakości wody pitnej (kwiecień 2010-). W Japonii. Ministerstwo Zdrowia, Pracy i Opieki Społecznej. Witamy w Ministerstwie Zdrowia, Pracy i Opieki Społecznej, skonsultuj się online
  26. Światowa Organizacja Zdrowia (WHO) (2005). 1,4-dioksan w wodzie pitnej. Dokument wprowadzający do opracowania Wytycznych WHO dotyczących jakości wody pitnej. W WHO. Światowa Organizacja Zdrowia WHO | http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/chemicals/14dioxane0505.pdf .
  27. National Industrial Chemicals Notification and Assessment Scheme (NICNAS) (1998). Istniejący związek chemiczny o priorytecie 1,4-dioksanu nr 7. W rządzie australijskim, Departament Zdrowia i Starzenia się. NICNAS - National Industrial Chemicals Notification and Assessment Scheme http://www.nicnas.gov.au/publications/car/pec/pec7/pec7_full_report_pdf.pdf

Zobacz też

Bibliografia