Aktywność chemiczna

W chemii fizycznej , a bardziej szczegółowo w termodynamice , do aktywności chemicznej lub aktywności , w ciągu związków chemicznych, wyraża różnicę pomiędzy właściwościami tego gatunku czystych lub w rzeczywistym mieszaniny i właściwości tego samego rodzaju w stanie standardowym. U w tej samej temperaturze. Pojęcie aktywności chemicznej stosuje się głównie do cieczy i stałych faz .

Po pojawieniu się równania stanu van der Waalsa w 1873 roku, stało się możliwe obliczenie równowagi fazy gaz-ciecz. Rzeczywiście, to nowatorskie równanie w swoim czasie umożliwiło obliczenie właściwości gazu i cieczy. Willard Gibbs i Pierre Duhem wprowadzili krótko po (1875–1878) pojęcie potencjału chemicznego , ważne pojęcie w zakresie równowagi fazowej i chemicznej . Jednak pojęcie potencjału chemicznego okazało się trudne do manipulowania, ponieważ potencjał chemiczny można obliczyć tylko jako stałą addytywną, a nie w sposób absolutny, a ponadto potencjał chemiczny dowolnego gatunku zmierza do mniejszej nieskończoności przy rozcieńczaniu. W latach 1900 i 1901 Gilbert Lewis wprowadził pojęcie przemijalności, które opisuje odchylenie w zachowaniu się ciała rzeczywistego, czystego lub mieszanego, w porównaniu z tym samym ciałem w stanie czystego gazu doskonałego. Koncepcja ta okazała się skuteczna w zastosowaniu do gazów, ale równania stanu przedstawiające fazy ciekłe raczej źle, Lewis wprowadził w 1923 r. Koncepcję aktywności chemicznej, stosowaną zwłaszcza dla faz skondensowanych (ciekłych lub stałych). Aktywność chemiczna jest wykorzystywana głównie do wyrażania szybkości reakcji i stałych równowagi w badaniach reakcji chemicznych i równowag oraz do obliczania współczynników podziału w badaniach równowag fazowych .

Opracowano wiele modeli współczynników aktywności dla faz ciekłych, z czystymi cieczami jako stanem standardowym. Te ilości przekraczającej obliczone ze współczynników aktywności wyrażają różnicę między ekstensywne o rzeczywistej oraz mieszaniny tych o roztworu idealnego .

Definicje

Czynność

Lotność organu zdefiniowano Lewisa przez izotermiczną odmianie potencjał chemiczny tego ciała: faja{\ displaystyle f_ {i}}ja{\ displaystyle i} μja{\ displaystyle \ mu _ {i}}

reμja=RTreln⁡faja{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}

Całkując tę ​​zależność w stałej temperaturze, otrzymujemy związek między potencjałami chemicznymi a ciałem w dwóch różnych stanach 1 i 2: μja1{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {1}}μja2{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2}}ja{\ displaystyle i}

μja2-μja1=RT∫ln⁡faja1ln⁡faja2reln⁡faja=RTln(faja2faja1){\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} - \ mu _ {i} ^ {1} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {1}} ^ {\ ln f_ {i} ^ {2}} \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {f_ {i} ^ {2}} {f_ {i} ^ {1}}} \ dobrze)}

faja1{\ displaystyle f_ {i} ^ {1}}i będąc uciekinierami w odpowiednich stanach. Te dwa stany mogą być: faja2{\ displaystyle f_ {i} ^ {2}}

• przy różnych ciśnieniach: i  ;P.1{\ displaystyle P ^ {1}}P.2{\ displaystyle P ^ {2}}
• różnych kompozycji: a , a z ułamku molowym gatunków , jak to jest  ; na przykład. : x1=[x11,x21,⋯,xNIE1]{\ Displaystyle x ^ {1} = \ lewo [x_ {1} ^ {1}, x_ {2} ^ {1}, \ cdots, x_ {N} ^ {1} \ prawej]}x2=[x12,x22,⋯,xNIE2]{\ Displaystyle x ^ {2} = \ lewo [x_ {1} ^ {2}, x_ {2} ^ {2}, \ cdots, x_ {N} ^ {2} \ prawej]}xjak{\ displaystyle x_ {i} ^ {k}}ja{\ displaystyle i}k{\ displaystyle k}
  • stan 1 może być czystym ciałem ( );ja{\ displaystyle i}x11=0,x21=0,⋯,xja1=1,⋯,xNIE1=0{\ Displaystyle x_ {1} ^ {1} = 0, x_ {2} ^ {1} = 0, \ cdots, x_ {i} ^ {1} = 1, \ cdots, x_ {N} ^ {1} = 0}
  • stan 2 mieszanina zawierająca ciało ( );ja{\ displaystyle i}x12≠0,x22≠0,⋯,xja2≠0,⋯,xNIE2≠0{\ Displaystyle x_ {1} ^ {2} \ neq 0, x_ {2} ^ {2} \ neq 0, \ cdots, x_ {i} ^ {2} \ neq 0, \ cdots, x_ {N} ^ {2} \ neq 0}
• w różnych fazach: np. gaz idealny dla stanu 1 i ciecz dla stanu 2.

Jednak oba stany mają tę samą temperaturęT{\ displaystyle T}  :

μja2(P.2,T,x2)-μja1(P.1,T,x1)=RTln(faja2(P.2,T,x2)faja1(P.1,T,x1)){\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} \! \ lewo (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ prawej) - \ mu _ {i} ^ {1} \! \ lewo ( P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right) = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ Left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right)} {f_ {i} ^ {1} \! \ left (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right)}} \ right)}

Uwaga dotycząca lotności i standardowego stanu czystego gazu doskonałego

Lotność określa się w odniesieniu do standardowego stanu czystego gazu doskonałego. Powyższa zależność jest w pełni zgodna z tą definicją. Rzeczywiście, mamy następujące relacje między potencjałami chemicznymi tego samego ciała w różnych stanach, w tej samej temperaturze  : ja{\ displaystyle i}

• μja1(P.1,T,x1)-μja∙,∗(P.1,T)=RTln(faja1(P.1,T,x1)P.1){\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {1} \! \ lewo (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ prawej) - \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *} \! \ left (P ^ {1}, T \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {1} \! \ left (P ^ {1}, T, x ^ { 1} \ right)} {P ^ {1}}} \ right)}do izotermicznego przejścia czystego gazu doskonałego w warunkach ciśnienia i temperatury w stanie 1 w tych samych warunkach;P.1{\ displaystyle P ^ {1}}T{\ displaystyle T}
• μja∙,∗(P.2,T)-μja∙,∗(P.1,T)=RTln(P.2P.1){\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *} \! \ lewo (P ^ {2}, T \ prawo) - \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *} \! \ lewo ( P ^ {1}, T \ right) = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {P ^ {2}} {P ^ {1}}} \ right)} do izotermicznej zmiany ciśnienia czystego gazu doskonałego;
• μja2(P.2,T,x2)-μja∙,∗(P.2,T)=RTln(faja2(P.2,T,x2)P.2){\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} \! \ lewo (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ prawej) - \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *} \! \ left (P ^ {2}, T \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ { 2} \ right)} {P ^ {2}}} \ right)}do izotermicznego przejścia czystego gazu doskonałego w warunkach ciśnienia i temperatury w stanie 2 w tych samych warunkach.P.2{\ displaystyle P ^ {2}}T{\ displaystyle T}

Mamy zatem relację:

μja2(P.2,T,x2)-μja1(P.1,T,x1){\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} \! \ lewo (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ prawej) - \ mu _ {i} ^ {1} \! \ lewo ( P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right)} =[μja2(P.2,T,x2)-μja∙,∗(P.2,T)]+[μja∙,∗(P.2,T)-μja∙,∗(P.1,T)]+[μja∙,∗(P.1,T)-μja1(P.1,T,x1)]{\ Displaystyle = \ lewo [\ mu _ {i} ^ {2} \! \ lewo (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ prawo) - \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *} \! \ left (P ^ {2}, T \ right) \ right] + \ left [\ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {2}, T \ po prawej) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {1}, T \ right) \ right] + \ left [\ mu _ {i} ^ {\ bullet, * } \! \ left (P ^ {1}, T \ right) - \ mu _ {i} ^ {1} \! \ left (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right) \ right ]} =RTln(faja2(P.2,T,x2)P.2P.2P.1P.1faja1(P.1,T,x1)){\ Displaystyle = RT \ ln \! \ lewo ({\ Frac {f_ {i} ^ {2} \! \ lewo (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ prawo)} {P ^ { 2}}} {\ frac {P ^ {2}} {P ^ {1}}} {\ frac {P ^ {1}} {f_ {i} ^ {1} \! \ Left (P ^ {1 }, T, x ^ {1} \ right)}} \ right)} =RTln(faja2(P.2,T,x2)faja1(P.1,T,x1)){\ Displaystyle = RT \ ln \! \ lewo ({\ Frac {f_ {i} ^ {2} \! \ lewo (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ prawo)} {f_ {i } ^ {1} \! \ Left (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right)}} \ right)}  

W praktyce stan 2 to stan rzeczywisty mieszaniny, a stan 1 to stan standardowy, w którym łatwo jest obliczyć właściwości ciała w tej samej temperaturze co stan faktyczny. Następnie zauważamy: ja{\ displaystyle i}

μja-μja∘=RTln(fajafaja∘)=RTln⁡wja{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}} } \ right) = RT \ ln a_ {i}}

z:

• T{\ displaystyle T}temperatury rzeczywistej mieszaniny;
• μja{\ displaystyle \ mu _ {i}}potencjał chemiczny ciała w rzeczywistej mieszaniny;ja{\ displaystyle i}
• μja∘{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ circ}}potencjał chemiczny ciała w stanie standardowym taki sam jak w rzeczywistej mieszaninie;ja{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}
• faja{\ displaystyle f_ {i}}krótkotrwałość ciała w rzeczywistej mieszaniny;ja{\ displaystyle i}
• faja∘{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ circ}}przemijalność ciała w stanie standardowym w tym samym stanie, co rzeczywista mieszanina;ja{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}
• wja{\ displaystyle a_ {i}}aktywność ciała w rzeczywistej mieszaninie w porównaniu ze stanem standardowym w tym samym stanie, co w rzeczywistej mieszaninie;ja{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}
• R{\ displaystyle R}uniwersalną stałą gazów doskonałych .

Aktywność chemiczna jest określona przez stosunek rzeczywistych fugacities i w stanie standardowym w tej samej temperaturze jak rzeczywistego stanu:

Aktywność chemiczna: wja=fajafaja∘{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}}}

lub też:

Aktywność chemiczna: μja-μja∘=RTln⁡wja{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln a_ {i}}

Aktywność jest bezwymiarowa .

Współczynnik aktywności

Jeżeli do obliczenia właściwości rzeczywistej mieszaniny przyjmuje się stan standardowy każdej substancji jako czystą substancję o tym samym ciśnieniu , temperaturze i w tej samej fazie (gazowej, ciekłej lub stałej) co mieszanina rzeczywista, potencjały chemiczne rzeczywiste (przemijanie ) i czyste ciało (przemijanie ) łączy relacja: ja{\ displaystyle i}ja{\ displaystyle i}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}μja{\ displaystyle \ mu _ {i}}faja{\ displaystyle f_ {i}}μja∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*}}faja∗{\ displaystyle f_ {i} ^ {*}}

μja-μja∗=RTln(fajafaja∗)=RTln⁡wja{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {*} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {*}}} \ right) = RT \ ln a_ {i}}

Z definicji potencjał chemiczny ciała w idealnym roztworze i potencjał chemiczny ciała czystego, oba określone przy tym samym ciśnieniu i temperaturze i dla tej samej fazy, są powiązane zależnością: μjaID{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}ja{\ displaystyle i}μja∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*}}ja{\ displaystyle i}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}

μjaID=μja∗+RTln⁡xja{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = \ mu _ {i} ^ {*} + RT \ ln x_ {i}}

z o ułamku molowym korpusu w mieszaninie doskonałej. xja{\ displaystyle x_ {i}}ja{\ displaystyle i}

Możemy zatem napisać, rozważając idealne rozwiązanie przy tym samym ciśnieniu, temperaturze i składzie oraz w tej samej fazie (gazowej, ciekłej lub stałej) co rzeczywista mieszanina:

μja-μjaID=RTln(fajafajaID)=RTln(wjaxja){\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}} \ right)}

z przemijaniem jako idealnym rozwiązaniem. Stosunek rzeczywistej lotności do lotności w idealnym roztworze nazywamy współczynnikiem aktywności , odnotowuje się  : fajaID=xjafaja∗{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {id}} = x_ {i} f_ {i} ^ {*}}γja{\ displaystyle \ gamma _ {i}}

Współczynnik aktywności: γja=fajafajaID=fajaxjafaja∗=wjaxja{\ displaystyle \ gamma _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} f_ {i} ^ {*}}} = {\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}}}

Współczynnik aktywności jest bezwymiarowy .

Współczynnik aktywności wyraża różnicę między potencjałem chemicznym ciała w rzeczywistej mieszaninie a potencjałem chemicznym tego ciała w idealnym roztworze przy tym samym ciśnieniu , temperaturze i składzie (ułamki molowe ), w tej samej fazie (gaz, ciecz lub solidny): μja{\ displaystyle \ mu _ {i}}μjaID{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}xja{\ displaystyle x_ {i}}

Współczynnik aktywności: μja-μjaID=RTln⁡γja{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \ gamma _ {i}}

Współczynnik aktywności wyraża również różnicę między potencjałem chemicznym ciała w rzeczywistej mieszaninie a potencjałem chemicznym tej czystej substancji w tej samej fazie, przy tym samym ciśnieniu i temperaturze: μja{\ displaystyle \ mu _ {i}}μja∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*}}

μja-μja∗=RTln(xjaγja){\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {*} = RT \ ln \! \ lewo (x_ {i} \ gamma _ {i} \ prawej)}

Z definicji współczynnik aktywności ciała w idealnym rozwiązaniu jest więc równy 1:

W idealnym rozwiązaniu: iγjaID=1{\ Displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {id}} = 1}wjaID=xja{\ displaystyle a_ {i} ^ {\ text {id}} = x_ {i}}

A fortiori dla czystego ciała:

Dla czystego ciała: iγja∗=1{\ Displaystyle \ gamma _ {i} ^ {*} = 1}wja∗=1{\ displaystyle a_ {i} ^ {*} = 1}

Idealne rozwiązanie odpowiada idealnemu przypadkowi, w którym cząsteczki mieszaniny przyciągają się lub odpychają, wszystkie połączone razem, w taki sam sposób, w jaki cząsteczki każdego ze składników uważanych za czyste przyciągają się lub odpychają.

Kiedy cząsteczki w rzeczywistej mieszaninie przyciągają się bardziej niż w idealnym roztworze, aktywność wszystkich składników jest mniejsza niż ułamki molowe: w tym przypadku i . γja<1{\ displaystyle \ gamma _ {i} <1}wja<xja{\ displaystyle a_ {i} <x_ {i}}

I odwrotnie, gdy cząsteczki prawdziwej mieszaniny odpychają się bardziej niż w idealnym roztworze, aktywność wszystkich składników jest większa niż ułamki molowe: w tym przypadku i . γja>1{\ displaystyle \ gamma _ {i}> 1}wja>xja{\ displaystyle a_ {i}> x_ {i}}

Uwaga na temat zależności między współczynnikiem lotności a współczynnikiem aktywności

Przy odpowiednich współczynnikach lotności ciała w mieszaninie rzeczywistej i ciała czystego mamy zależność między współczynnikiem aktywności a współczynnikami lotności: ja{\ displaystyle i}faja=xjaϕjaP.{\ displaystyle f_ {i} = x_ {i} \ phi _ {i} P}ja{\ displaystyle i}faja∗=ϕja∗P.{\ displaystyle f_ {i} ^ {*} = \ phi _ {i} ^ {*} P}

Współczynnik aktywności: γja=ϕjaϕja∗{\ Displaystyle \ gamma _ {i} = {\ Frac {\ phi _ {i}} {\ phi _ {i} ^ {*}}}}

Obliczanie aktywności i współczynnika aktywności

Zwyczajowe przejawy aktywności

W celu obliczenia równowagi chemicznej często dokonuje się pewnych przybliżeń wyrażając aktywność chemiczną.

W przypadku mieszaniny gazów doskonałych stanem odniesienia dla każdego ze składników jest czysty składnik w stanie gazu doskonałego w tej samej temperaturze co mieszanina, ale przy ciśnieniu równym 1, wyrażonym w tej samej jednostce co ciśnienie  : bar, Pa, atm, mmHg itp. Ważne jest, aby w każdej literaturze zweryfikować, podając stałą równowagi jednostkę, w której wyrażone są ciśnienia cząstkowe. Jeśli zalecaną jednostką jest słupek, a zatem = 1 bar, ta konwencja jest daleka od systematycznego stosowania. P.∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}P.{\ displaystyle P}P.∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}

Wyraz działalności:

wja=xjaP.P.∘{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {x_ {i} P} {P ^ {\ circ}}}}

jest następnie redukowany do ciśnienia cząstkowego korpusu w mieszaninie:

wja=xjaP.{\ displaystyle a_ {i} = x_ {i} P}

Pamiętaj, że czynność nie ma wymiaru, fakt nieuwagi to tylko uproszczenie pisania. P.∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}

W przypadku płynnego roztworu  :

• Rozpuszczalnika , którego stężenie jest znacznie większa niż w przypadku rozpuszczonych , można porównać z czystej substancji, a jego działanie jest podjęte równa 1 (na przykład wodą w utleniająco-redukcyjnego w reakcji lub reakcji kwas-zasada w fazie wodnej) .
• Gdy stężenie lub molarność z rozpuszczonej substancji jest niski, jego działanie jest podjęte równy stosunkowi jego stężenie do stężenia odniesienia pobranej równe 1, wyrażone w tym samym urządzeniu jak rzeczywiste stężenie: np. mol.l −1 . Wyraz działalności:[VSja]{\ Displaystyle \ lewo [{\ rm {C}} _ ​​{i} \ prawo]}[VS]∘{\ Displaystyle \ lewo [{\ rm {C}} \ prawo] ^ {\ Circ}}

wja=[VSja][VS]∘{\ Displaystyle a_ {i} = {\ Frac {\ lewo [{\ rm {C}} _ ​​{i} \ prawo]} {\ lewo [{\ rm {C}} \ prawo] ^ {\ circ }}}}

jest następnie redukowany do stężenia ciała w mieszaninie:

wja=[VSja]{\ Displaystyle a_ {i} = \ lewo [{\ rm {C}} _ ​​{i} \ prawo]}

Aktywność można również wyrazić z molalności z molalnością odniesienia 1 wyrażoną w tej samej jednostce: np. mol.kg −1 . Wyraz działalności: mja{\ displaystyle m_ {i}}m∘{\ displaystyle m ^ {\ circ}}

wja=mjam∘{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {m_ {i}} {m ^ {\ circ}}}}

jest następnie redukowany do molalności ciała w mieszaninie:

wja=mja{\ displaystyle a_ {i} = m_ {i}}

Jest to wykorzystywane w szczególności w obliczeniach równowag jonowych (por. Stała dysocjacji ) lub kwasowo-zasadowych (por. Potencjał wodoru ) w fazie wodnej.

Pamiętaj, że czynność nie ma wymiaru, faktu nieuwagi lub jest tylko uproszczeniem pisania. [VS]∘{\ Displaystyle \ lewo [{\ rm {C}} \ prawo] ^ {\ Circ}}m∘{\ displaystyle m ^ {\ circ}}

W przypadku ciała stałego aktywność przyjmuje się jako równą 1 w stałych rozpuszczalności podczas obliczania równowag związków jonowych z wytrąceniem .

Obliczanie współczynnika aktywności

W przeciwieństwie do potencjału chemicznego, który jest zawsze definiowany tylko przez stałą dodatku, współczynnik aktywności i aktywność można obliczyć absolutnie, co czyni go szczególnie interesującym przy obliczaniu właściwości rzeczywistych mieszanin.

Modele aktywności są używane głównie do obliczania równowag fazowych.

Opracowano wiele modeli współczynników aktywności dla faz ciekłych, z czystymi cieczami w stanie standardowym:

• Margules  ;
• Van Laar  (we)  ;
• Wilson  ;
• NRTL  (w)  ;
• UNIQUAC  ;
• UNIFAC  ;
• COSMOSPACE .

Oprócz modeli Margulesa i Van Laara, całkowicie empirycznych form, które mają być regresowane na podstawie wyników eksperymentalnych, inne modele są oparte na teoriach interakcji między różnymi ciałami mieszaniny i można je również dostosować na podstawie wyników eksperymentalnych.

Równowaga fazowa

Podejście Γ - ϕ

Kiedy dwie lub więcej faz (gaz, ciecz, ciało stałe) jest w równowadze, potencjały chemiczne każdego z obecnych ciał są jednorodne we wszystkich fazach. Innymi słowy, jeśli istnieją fazy w równowadze , potencjały chemiczne dowolnego obecnego ciała odpowiadają równości: α,β,γ{\ Displaystyle \ alpha, \ beta, \ gamma}ja{\ displaystyle i}

Równowaga chemiczna: μjaα=μjaβ=μjaγ{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta} = \ mu _ {i} ^ {\ gamma}}

Ta równość jest równoznaczna z ulotnością ciała w różnych fazach . ja{\ displaystyle i}fajaα=fajaβ=fajaγ{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ alpha} = f_ {i} ^ {\ beta} = f_ {i} ^ {\ gamma}}

Następnie przyjmiemy równowagę między fazą gazową a fazą ciekłą, wprowadzając odpowiednie ułamki molowe każdego z ciał . xjasol,xjal{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}}, x_ {i} ^ {\ tekst {l}}}ja{\ displaystyle i}

W przypadku fazy gazowej preferowane jest podejście ze współczynnikiem lotności, ponieważ istnieje wiele równań stanu, które mogą ją poprawnie przedstawić. Stanem odniesienia do obliczenia potencjału chemicznego jest czysty gaz doskonały o takim samym ciśnieniu i temperaturze jak rzeczywista mieszanina. Następnie, wprowadzając współczynnik lotności fazy parowej , mamy wyrażenie na lotność fazy gazowej: μjasol{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g}}} ϕjasol{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}

Lotność w fazie pary: fajasol=xjasolϕjasolP.{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ tekst {g}} = x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ phi _ {i} ^ {\ tekst {g}} P}

Dla fazy ciekłej podejście współczynnika aktywności jest lepsze niż podejście współczynnika lotności, ponieważ istnieje wiele modeli nadmiarowej entalpii swobodnej, które reprezentują ją znacznie lepiej niż równania stanu. Stanem odniesienia do obliczenia potencjału chemicznego jest czysta substancja ciekła o tym samym ciśnieniu i temperaturze co rzeczywista mieszanina. Następnie, wprowadzając współczynnik aktywności w fazie ciekłej i lotność czystej substancji w fazie ciekłej, mamy wyrażenie lotności w fazie ciekłej: γjal{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}fajal, *{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}

Lotność fazy ciekłej: fajal=xjalγjalfajal, *{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}

Uwaga dotycząca standardowego stanu fazy ciekłej

W przypadku fazy ciekłej wybranym stanem standardowym jest czysta ciecz. Nie jest to niezgodne z definicją lotności ze względu na stan czystego gazu doskonałego. Rzeczywiście, dla tego samego ciała mamy kolejne relacje potencjałów chemicznych w różnych stanach z tym samym i  : ja{\ displaystyle i}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}

• μjal, *-μja∙,∗=RTln(fajal, *P.){\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *} = RT \ ln \! \ lewo ({f_ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \ over P} \ right)} do przejścia od czystego gazu doskonałego do czystej cieczy;
• μjal, id-μjal, *=RTln⁡xjal{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, id}} - \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} = RT \ ln x_ {i} ^ {\ tekst {l }}} do przejścia od czystej cieczy do idealnego roztworu cieczy;
• μjal-μjal, id=RTln⁡γjal{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l }}} do zmiany z idealnego roztworu płynnego na prawdziwy płynny roztwór.

Mamy zatem relację łączącą potencjał chemiczny ciała w rzeczywistym ciekłym roztworze z potencjałem tego samego ciała w stanie czystego gazu doskonałego z tym samym i  : ja{\ displaystyle i}ja{\ displaystyle i}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}

μjal-μja∙,∗=RTln(fajalP.)=[μjal-μjal, id]+[μjal, id-μjal, *]+[μjal, *-μja∙,∗]=RTln(xjalγjalfajal, *P.){\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *} = RT \ ln \! \ lewo ({f_ {i} ^ {\ tekst { l}} \ over P} \ right) = \ left [\ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} \ right] + \ left [\ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \ right] + \ left [\ mu _ {i} ^ { \ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \ right] = RT \ ln \! \ left ({x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} \ ponad P} \ right)}  

Równość fugacities w równowadze fazowej indukuje wyrażenie podejścia (gamma-phi): fajasol=fajal{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ tekst {g}} = f_ {i} ^ {\ tekst {l}}}γ-ϕ{\ Displaystyle \ gamma - \ phi}

Podejście  :γ-ϕ{\ Displaystyle \ gamma - \ phi} xjasolϕjasolP.=xjalγjalfajal, *{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ phi _ {i} ^ {\ tekst {g}} P = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}

Z tego wyrażenia wnioskujemy również o współczynniku podziału ciała między dwiema fazami, zanotowanym  : ja{\ displaystyle i}K.ja{\ displaystyle K_ {i}}

Współczynnik podziału: K.ja=xjasolxjal=γjalϕjasolfajal, *P.{\ Displaystyle K_ {i} = {\ Frac {x_ {i} ^ {\ tekst {g}}} {x_ {i} ^ {\ tekst {l}}}} = {\ Frac {\ gamma _ {i } ^ {\ text {l}}} {\ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}} {\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} }

Takie podejście przez różne stany odniesienia dla dwóch faz nazywa się „  podejściemγ-ϕ{\ Displaystyle \ gamma - \ phi}  ” (gamma-phi). Podejście oparte na współczynniku lotności zastosowane w obu fazach nazywa się „  podejściemϕ-ϕ{\ displaystyle \ phi - \ phi}  ” (phi-phi). W tym podejściu  ; Tak więc mamy: . fajal=xjalϕjalP.{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ tekst {l}} = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ phi _ {i} ^ {\ tekst {l}} P}ϕjalP.=γjalfajal, *{\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ tekst {l}} P = \ gamma _ {i} ^ {\ tekst {l}} f_ {i} ^ {\ tekst {l, *}}}

Podejście to wymaga dwóch różnych modeli: równania stanu dla fazy gazowej i modelu współczynnika aktywności dla fazy ciekłej; jest zalecany dla ciśnień niższych niż 10 bar. Poza tym podejście jest zalecane, ponieważ wymaga tylko jednego i tego samego równania stanu do reprezentacji dwóch faz, co sprawia, że ​​obliczenia są spójne podczas zbliżania się do punktu krytycznego, w którym dwie fazy muszą się spotkać. Te dwa modele podejścia stwarzają problemy z numeryczną zbieżnością wokół punktu krytycznego. γ-ϕ{\ Displaystyle \ gamma - \ phi}ϕ-ϕ{\ displaystyle \ phi - \ phi}γ-ϕ{\ Displaystyle \ gamma - \ phi}

Jeśli chodzi o stan standardowy, czysta substancja w tej samej temperaturze co rzeczywista mieszanina nie zawsze występuje w stanie ciekłym, dlatego musimy rozróżnić dwa przypadki: ja{\ displaystyle i}

• ciało istnieje w stanie czystej cieczy w temperaturze mieszaniny, to znaczy, że istnieje prężność pary nasyconej czystego ciała przy  : lotność oblicza się zgodnie z „  konwencją symetryczną  ”;ja{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}P.jasiedział{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}ja{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}fajal, *{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}
• jednostka jest w stanie nadkrytycznym w temperaturze mieszaniny, to znaczy, że nie jest zasypany ciśnienie pary z czystego ciała na ponieważ krytyczna temperatura ciała  : the (fikcyjna) lotność jest obliczana zgodnie z "  asymetrycznego konwencji  ” ciało jest wówczas rozpuszczonym gazem.ja{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}P.jasiedział{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}ja{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}T>Tvs,ja{\ displaystyle T> T_ {c, i}}ja{\ displaystyle i}fajal, *{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}ja{\ displaystyle i}

Konwencja symetryczna

Gdy wszystkie składniki a istniejący w fazie ciekłej, w stanie ciekłym, w temperaturze mieszaniny (to znaczy, że temperatura mieszaniny wynosi krytyczny ciało temperatury dla każdego ze składników) odniesienie ciekły czysty zatem prawdziwe dla każdego z ciał . Przejściowość wszystkich ciał w tym stanie jest następnie ustalana w następujący sposób. Konwencja ta, mająca zastosowanie do wszystkich składników mieszaniny, nazywana jest „  konwencją symetryczną  ”. T<Tvs,ja{\ displaystyle T <T_ {c, i}}ja{\ displaystyle i}ja{\ displaystyle i}ja{\ displaystyle i}

Demonstracja

Najpierw rozważamy czystą ciecz w temperaturze mieszaniny. Izotermiczna zmienność potencjału chemicznego czystej substancji w fazie ciekłej w funkcji ciśnienia wyraża się zależnością: T{\ displaystyle T}ja{\ displaystyle i}

(∂μjal, *∂P.)T,nie=V¯jal, *{\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, *}}} {\ częściowe P}} \ prawo) _ {T, n} = {\ bar {V }} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}

z o objętości molowej czystego ciała w stanie ciekłym. V¯jal, *{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}

Całkując powyższe wyrażenie pomiędzy i ciśnieniem mieszaniny otrzymujemy: P.jasiedział{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}P.{\ displaystyle P}

μjal, *(P.,T)-μjal, *(P.jasiedział,T)=μjal, *-μjal, *, sob=∫P.jasiedziałP.V¯jal, *reP.{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ lewo (P, T \ prawo) - \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = \ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm {d} P}

Zwracamy uwagę na poprawkę Poyntinga:

P.ja=exp(∫P.jasiedziałP.V¯jal, *reP.RT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)} ( 1 )μjal, *-μjal, *, sob=RTln(P.ja){\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, *, sat}} = RT \ ln \! \ lewo ({\ mathcal {P}} _ {i} \ right)}

Następnie uważamy, że ciało jest czyste przy nasyceniu w temperaturze , ciśnienie jest wtedy równe odpowiedniej prężności pary nasyconej . Wprowadzamy potencjał chemiczny czystej substancji w idealnym stanie gazowym, wyrażenia na potencjał chemiczny i współczynnik lotności czystej substancji ( czyli odpowiednie ułamki molowe w fazie parowej i ciekłej) przy nasyceniu dla każdej z dwóch faz: ja{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T} P.jasiedział{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}μja∙,∗,siedział{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}}}ja{\ displaystyle i}xjasol=xjal=1{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}} = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} = 1}

μja∙,∗(P.jasiedział,T)=μja∙,∗,siedział{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *} \! \ lewo (P_ {i} ^ {\ tekst {sat}}, T \ prawo) = \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *, {\ text {sat}}}} μjag, *(P.jasiedział,T)=μjag, *, sat=μja∙,∗,siedział+RTln⁡ϕjag, *, sat{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {g, *}} \! \ lewo (P_ {i} ^ {\ tekst {sat}}, T \ prawo) = \ mu _ {i} ^ { \ text {g, *, sat}} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} + RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g, * , sat}}} ϕjag, *(P.jasiedział,T)=ϕjag, *, sat{\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ tekst {g, *}} \! \ lewo (P_ {i} ^ {\ tekst {sat}}, T \ prawo) = \ phi _ {i} ^ { \ text {g, *, sat}}} μjal, *(P.jasiedział,T)=μjal, *, sob=μja∙,∗,siedział+RTln⁡ϕjal, *, sob{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ lewo (P_ {i} ^ {\ tekst {sat}}, T \ prawo) = \ mu _ {i} ^ { \ text {l, *, sat}} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} + RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {l, * , sat}}} ϕjal, *(P.jasiedział,T)=ϕjal, *, sob{\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ lewo (P_ {i} ^ {\ tekst {sat}}, T \ prawo) = \ phi _ {i} ^ { \ text {l, *, sat}}}

Ponieważ, z definicji, w stanie nasycenia czysta ciecz jest w równowadze z parą, potencjał chemiczny czystej cieczy jest równy potencjałowi czystego gazu: ja{\ displaystyle i}

μjal, *, sob=μjag, *, sat{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, *, sat}} = \ mu _ {i} ^ {\ tekst {g, *, sat}}}

możemy ustalić równości:

ϕjag, *, sat=ϕjal, *, sob{\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ tekst {g, *, sat}} = \ phi _ {i} ^ {\ tekst {l, *, sat}}} ( 2 )μjal, *, sob-μja∙,∗,siedział=RTln⁡ϕjag, *, sat{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, *, sat}} - \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *, {\ tekst {sob}}} = RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}

Uwaga  : chociaż współczynniki lotności nasycenia obu faz są teoretycznie równe, zaleca się zachowanie współczynnika lotności fazy pary w wyrażaniu potencjałów fazy ciekłej. W praktyce równania stanu lepiej reprezentują fazy gazowe niż fazy ciekłe, dlatego dla dokładności wyniku lepiej jest obliczyć współczynnik lotności fazy gazowej niż ciekłej.

Wreszcie, biorąc pod uwagę zmianę potencjału chemicznego czystego gazu doskonałego w funkcji ciśnienia przy stałej temperaturze:

(∂μja∙,∗∂P.)T,nie=V¯ja∙,∗=RTP.{\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *}} {\ częściowe P}} \ w prawo) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ bullet, *} = {\ frac {RT} {P}}} μja∙,∗(P.jasiedział,T)-μja∙,∗(P.,T)=∫P.P.jasiedziałRTP.reP.{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *} \! \ lewo (P_ {i} ^ {\ tekst {sat}}, T \ prawo) - \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *} \! \ left (P, T \ right) = \ int _ {P} ^ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {\ frac {RT} {P}} \, \ mathrm { d} P} ( 3 )μja∙,∗,siedział-μja∙,∗=RTln(P.jasiedziałP.){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} \ right)}

Mamy więc relacje:

( 1 )μjal, *-μjal, *, sob=RTln⁡P.ja{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, *, sat}} = RT \ ln {\ mathcal {P}} _ {ja}} ( 2 )μjal, *, sob-μja∙,∗,siedział=RTln⁡ϕjag, *, sat{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, *, sat}} - \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *, {\ tekst {sob}}} = RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}} ( 3 )μja∙,∗,siedział-μja∙,∗=RTln(P.jasiedziałP.){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} \ right)}

Uzyskujemy:

μjal, *-μja∙,∗=RTln(fajal, *P.)=RTln(ϕjag, *, satP.jasiedziałP.P.ja){\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *} = RT \ ln \! \ lewo ({\ Frac {f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right) = RT \ ln \! \ left (\ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} {\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} {\ mathcal {P}} _ {i} \ right)}  

Lotność czystego ciała w stanie ciekłym jest warta: ja{\ displaystyle i}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}

Lotność czystego ciała płynnego:ja{\ displaystyle i}fajal, *=ϕjag, *, satP.jasiedziałP.ja{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ tekst {l, *}} = \ phi _ {i} ^ {\ tekst {g, *, sat}} P_ {i} ^ {\ tekst {sat}} {\ mathcal {P}} _ {i}}

Równość potencjałów chemicznych w fazie gazowej i w fazie ciekłej prowadzi zgodnie z konwencją symetrii do:

Rozpuszczalnik: xjasolϕjasolP.=xjalγjalϕjag, *, satP.jasiedziałP.ja{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ phi _ {i} ^ {\ tekst {g}} P = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {i}}

Z tego wyrażenia wnioskujemy również o współczynniku podziału ciała między dwiema fazami, zanotowanym  : ja{\ displaystyle i}K.ja{\ displaystyle K_ {i}}

Współczynnik podziału: K.ja=xjasolxjal=γjalϕjag, *, satϕjasolP.jasiedziałP.P.ja{\ Displaystyle K_ {i} = {\ Frac {x_ {i} ^ {\ tekst {g}}} {x_ {i} ^ {\ tekst {l}}}} = \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} {\ frac {\ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}} {\ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}} {\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} {\ mathcal {P}} _ {i}}

z:

• T{\ displaystyle T} temperatura równowagi;
• P.{\ displaystyle P} ciśnienie równowagowe;
• P.jasiedział{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}ciśnienie pary nasyconej w czystej substancji w  ;ja{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}
• xjasol{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}ułamek molowy ciała w fazie pary;ja{\ displaystyle i}
• xjal{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {l}}}ułamek molowy ciała w fazie ciekłej;ja{\ displaystyle i}
• ϕjasol{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}fazie pary współczynnik lotności korpusu , w , i skład mieszaniny gazowej;ja{\ displaystyle i}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
• ϕjag, *, sat{\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ tekst {g, *, sat}}}współczynnik lotności czystej substancji w stanie nasycenia w fazie pary w i  ;ja{\ displaystyle i}P.jasiedział{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}T{\ displaystyle T}
• γjal{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}Współczynnik aktywności ciała w fazie ciekłej, w , i kompozycji ciekłej mieszaniny;ja{\ displaystyle i}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
• V¯jal, *{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}płynna objętość molowa czystego ciała do  ;ja{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}
• P.ja=exp(∫P.jasiedziałP.V¯jal, *reP.RT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)} Poprawka Poyntinga.

Ponieważ ciecze są mało ściśliwe, możemy założyć, że objętość molowa czystej cieczy zależy tylko od temperatury, więc otrzymujemy:

∫P.jasiedziałP.V¯jal, *reP.≈V¯jal, *(P.-P.jasiedział){\ displaystyle \ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm { d} P \ ok {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \ left (P-P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ right)} P.ja≈exp(V¯jal, *(P.-P.jasiedział)RT){\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \ ok \ exp \! \ lewo ({\ Frac {{\ bar {V}} _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \ lewo (P-P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ right)} {RT}} \ right)}

Dla ciśnień rzędu wielkości ciśnienia atmosferycznego poprawka Poyntinga jest pomijalna . Jeśli weźmiemy pod uwagę fazę parową jako mieszaninę gazów doskonałych, to i . Podobnie, jeśli weźmiemy pod uwagę fazę ciekłą jako idealne rozwiązanie . Otrzymujemy prawo Raoulta  : P.ja≈1{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \ ok. 1}ϕjasol=1{\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ tekst {g}} = 1}ϕjag, *, sat=1{\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ tekst {g, *, sat}} = 1}γjal=1{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = 1}

Prawo Raoulta: xjasolP.=xjalP.jasiedział{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}} P = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}}

Konwencja asymetryczna

Gdy składnik w fazie ciekłej stanowi nadkrytyczny (to znaczy, że temperatura mieszaniny wynosi krytyczna temperatura składnika ), korpus jest gazem rozpuszczonym w ciekłym rozpuszczalniku. Czysty płynny stan odniesienia składnika jest więc fikcyjny: opieramy się zatem na innym stanie odniesienia, na ciele nieskończenie rozcieńczonym w rozpuszczalniku tym samym i . ja{\ displaystyle i}T>Tvs,ja{\ displaystyle T> T_ {c, i}}ja{\ displaystyle i}ja{\ displaystyle i}ja{\ displaystyle i}ja{\ displaystyle i}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}

W przypadku innych ciał, takich jak ciała, uznaje się je za rozpuszczalniki i stosuje się do nich odniesienie do czystej cieczy zgodnie z konwencją symetrii. k{\ displaystyle k}T<Tvs,k{\ displaystyle T <T_ {c, k}}

Wszystkie ciała w ciekłej mieszaninie nie są reprezentowane w ten sam sposób, ponieważ rozpuszczone gazy różnią się od rozpuszczalników, ta konwencja nazywa się konwencją asymetryczną .

Przed opracowaniem formalizmu matematycznego konwencji asymetrii konieczne jest zdefiniowanie stałej Henry'ego .

Henry jest stała

Rozważmy lotność ciała przy nieskończonym rozcieńczeniu w rozpuszczalniku  : faja,s∞{\ displaystyle f_ {i, s} ^ {\ infty}}ja{\ displaystyle i}s{\ displaystyle s}

μja,s∞-μja∙,∗=RTln(faja,s∞P.){\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ Frac {f_ {i, s} ^ {\ infty}} {P}} \ right)}

Przy nieskończonym rozcieńczeniu korpusu , w rozpuszczalniku , w którym potencjał chemiczny od jest nieskończenie ujemny  : ja{\ displaystyle i}s{\ displaystyle s}μja,s∞{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty}}ja{\ displaystyle i}

μja,s∞=-∞{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty} = - \ infty}

lotność przy nieskończonym rozcieńczeniu może zatem wynosić tylko zero:

faja,s∞=limxjal→0fajal=0{\ Displaystyle f_ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ do 0} f_ {i} ^ {\ tekst {l}} = 0}

Biorąc pod uwagę, że dla ułamków molowych bliskich 0, lotność zachowuje się idealnie w sposób liniowy, na przykład: ja{\ displaystyle i}

fajal=xjalkH.,ja,s{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ tekst {l}} = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} k _ {{\ tekst {H}}, ja, s}}

chociaż i na mocy reguły L'Hôpitala definiujemy stałą Henry'ego przez granicę: limxjal→0fajal=0{\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ do 0} f_ {i} ^ {\ tekst {l}} = 0}limxjal→0xjal=0{\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ do 0} x_ {i} ^ {\ tekst {l}} = 0} kH.,ja,s{\ Displaystyle k _ {{\ tekst {H}}, ja, s}}

Stała Henry'ego: kH.,ja,s=limxjal→0fajalxjal{\ Displaystyle k _ {{\ tekst {H}}, ja, s} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ do 0} {\ Frac {f_ {i} ^ {\ tekst {l}}} {x_ {i} ^ {\ text {l}}}}}

Stała Henry'ego, podobnie jak przemijanie, ma wymiar ciśnienia.

Stała Henry'ego nie jest przemijanie ciała przy nieskończonym rozcieńczeniu: . Jak wspomniano powyżej jest zerowy: . ja{\ displaystyle i}kH.,ja,s≠faja,s∞{\ Displaystyle k _ {{\ tekst {H}}, ja, s} \ neq f_ {i, s} ^ {\ infty}}faja,s∞=0{\ displaystyle f_ {i, s} ^ {\ infty} = 0}

Stała Henry'ego zależy od rozpuszczalnika, w którym rozpuszcza się ciało , który to rozpuszczalnik może być substancją czystą lub mieszaniną. s{\ displaystyle s}ja{\ displaystyle i}

Biorąc pod uwagę rozwiązanie ciała gazowego rozpuszczonego w ciekłym rozpuszczalniku jako rozwiązanie idealne , piszemy: ja{\ displaystyle i}s{\ displaystyle s}

μja,s∞,ID-μja∙,∗=RTln(xjalkH.,ja,sP.){\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ right)}

z potencjałem chemicznym organizmu w idealnym roztworze w rozpuszczalniku . Potencjały chemiczne poprzedniej relacji są zdefiniowane jednocześnie i . μja,s∞,ID{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}}}ja{\ displaystyle i}s{\ displaystyle s}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}

Stała Henry'ego jest określana eksperymentalnie jako funkcja ciśnienia odniesienia i temperatury . Ciśnienie odniesienia jest często traktowana jako ciśnienie pary nasyconej rozpuszczalnika , w szczególności; w tym przypadku ciśnienie odniesienia zmienia się wraz z temperaturą. Można również ustalić ciśnienie odniesienia (najczęściej 1 atm). P.ref{\ displaystyle P ^ {\ text {ref}}}T{\ displaystyle T}P.ref{\ displaystyle P ^ {\ text {ref}}}s{\ displaystyle s}P.ssiedział{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}T{\ displaystyle T}

Stałą Henry'ego można obliczyć przy innym ciśnieniu , w tej samej temperaturze , zgodnie z zależnością: P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}

(∂RTln(kH.,ja,s(P.,T))∂P.)T,nie=V¯ja,s∞{\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe RT \ ln \! \ lewo (k _ {{\ tekst {H}}, ja, s} \! \ lewo (P, T \ prawo) \ prawo)} {\ częściowe P}} \ right) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty}} RTln(kH.,ja,s(P.,T))-RTln(kH.,ja,s(P.ref,T))=∫P.refP.V¯ja,s∞reP.{\ Displaystyle RT \ ln \! \ lewo (k _ {{\ tekst {H}}, ja, s} \! \ lewo (P, T \ prawo) \ prawo) -RT \ ln \! \ lewo (k_ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left (P ^ {\ text {ref}}, T \ right) \ right) = \ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P}

z tym częściowym objętości molowej korpusu nieskończenie rozcieńczonego w rozpuszczalniku . Ta wielkość, która nie jest zerowa, jest określana eksperymentalnie przez ekstrapolację częściowej objętości molowej ciała w ciekłej mieszaninie: V¯ja,s∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {ja, s} ^ {\ infty}}ja{\ displaystyle i}s{\ displaystyle s}ja{\ displaystyle i}

V¯ja,s∞=limxjal→0V¯jal{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {ja, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ do 0} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l}}}

Zwracamy uwagę na poprawkę Poyntinga:

P.ja,s∞=exp(∫P.refP.V¯ja,s∞reP.RT){\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {ja, s} ^ {\ infty} = \ exp \! \ left ({\ Frac {\ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P } {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)}

Stąd ewolucja stałej Henry'ego między dwoma ciśnieniami:

kH.,ja,s(P.,T)=kH.,ja,s(P.ref,T)P.ja,s∞{\ Displaystyle k _ {{\ tekst {H}}, ja, s} \! \ lewo (P, T \ prawo) = k _ {{\ tekst {H}}, ja, s} \! \ lewo ( P ^ {\ text {ref}}, T \ right) {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}} Odmiana stałej Henry'ego z ciśnieniem: kH.,ja,s=kH.,ja,srefP.ja,s∞{\ Displaystyle k _ {{\ tekst {H}}, ja, s} = k _ {{\ tekst {H}}, ja, s} ^ {\ tekst {ref}} {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

Zakładając, że objętość molowa nie zależy od ciśnienia, zależność ta staje się równaniem Krichevsky'ego - Kasarnovsky'ego  : V¯ja,s∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {ja, s} ^ {\ infty}}

Równanie Krichevsky'ego - Kasarnovsky'ego: ln⁡kH.,ja,s(P.,T)=ln⁡kH.,ja,s(P.ref,T)+V¯ja,s∞(P.-P.ref)RT{\ Displaystyle \ ln k _ {{\ tekst {H}}, ja, s} \! \ lewo (P, T \ prawo) = \ ln k _ {{\ tekst {H}}, ja, s} \ ! \ left (P ^ {\ text {ref}}, T \ right) + {{\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ left (PP ^ {\ text {ref}} \ right) \ over RT}} Formalizm Demonstracja

Rozważanym stanem odniesienia jest ciało nieskończenie rozcieńczone w rozpuszczalniku . Wprowadzamy współczynnik aktywności ciała w roztworze w rozpuszczalniku do iw konwencji asymetrycznej, odpowiadający różnicy między potencjałem chemicznym ciała w rzeczywistej mieszaninie cieczy a potencjałem chemicznym ciała w idealnym roztworze w rozpuszczalniku . ja{\ displaystyle i}s{\ displaystyle s}γja⊘,l{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}ja{\ displaystyle i}s{\ displaystyle s}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}μjal{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}}}ja{\ displaystyle i}μja,s∞,ID{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}}}ja{\ displaystyle i}s{\ displaystyle s}

Dla ciała w konwencji asymetrycznej, lotność w fazie ciekłej jest zapisywana: ja{\ displaystyle i}

( )μjal-μja,s∞,ID=RTln⁡γja⊘,l{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l}} - \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}} μja,s∞,ID-μja∙,∗=RTln(xjalkH.,ja,sP.){\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ right)} μjal-μja∙,∗=RTln(xjalγja⊘,lkH.,ja,sP.){\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *} = RT \ ln \! \ lewo ({\ Frac {x_ {i} ^ { \ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ right)} ( b )fajal=xjalγja⊘,lkH.,ja,s{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ { {\ text {H}}, i, s}}

W tej konwencji, z definicji stałej Henry'ego:

limxjal→0fajalxjal=kH.,ja,s{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ do 0} {\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l}}} {x_ {i} ^ {\ text { l}}}} = k _ {{\ text {H}}, i, s}}

przejście do granicy nieskończonego rozcieńczenia relacji ( b ) daje:

( c )limxjal→0γja⊘,l=1{\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ do 0} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} = 1}

Dla ciała w konwencji symetrycznej, lotność w fazie ciekłej jest zapisywana: ja{\ displaystyle i}

( d )μjal-μjal, id=RTln⁡γjal{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l }}} μjal, id-μja∙,∗=RTln(xjalfajal, *P.){\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, id}} - \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *} = RT \ ln \! \ lewo ({\ Frac {x_ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right)} μjal-μja∙,∗=RTln(xjalγjafajal, *P.){\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *} = RT \ ln \! \ lewo ({\ Frac {x_ {i} ^ { \ text {l}} \ gamma _ {i} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right)} ( e )fajal=xjalγjalfajal, *{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}

W tej konwencji, z definicji lotności czystego ciała w fazie ciekłej: ja{\ displaystyle i}

limxjal→1fajal=fajal, *{\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ do 1} f_ {i} ^ {\ tekst {l}} = f_ {i} ^ {\ tekst {l, *}} }

przejście do granicy czystego ciała relacji ( e ) daje:

( f )limxjal→1γjal=1{\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ do 1} \ gamma _ {i} ^ {\ tekst {l}} = 1}

Różne wartości graniczne ( c ) i ( f ) wynikają z różnych stanów odniesienia. Modele współczynników aktywności przedstawione w paragrafie obliczania współczynnika aktywności zostały opracowane dla standardowego stanu czystej cieczy i . Jednak są one również wykorzystywane do obliczania współczynnika aktywności, jak pokazano poniżej. γjal{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}γja⊘,l{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}

Równość wyrażeń ( b ) i ( e ) lotności fazy ciekłej daje:

fajal=xjalγjalfajal, *=xjalγja⊘,lkH.,ja,s{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ {{\ text {H}}, i , s}} ( g )γjalfajal, *=γja⊘,lkH.,ja,s{\ Displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}} } k _ {{\ text {H}}, i, s}}

W przypadku rozpuszczonego gazu lotność w stanie czystej cieczy jest czysto fikcyjna. fajal, *{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}

Przekazując równość ( g ) do granicy nieskończonego rozcieńczenia:

limxjal→0[γjalfajal, *]=limxjal→0[γja⊘,lkH.,ja,s]{\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ do 0} \ lewo [\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l , *}} \ right] = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ left [\ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ {{\ text {H}}, i, s} \ right]} [limxjal→0γjal]fajal, *=[limxjal→0γja⊘,l]kH.,ja,s{\ Displaystyle \ lewo [\ lim _ {x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ do 0} \ gamma _ {i} ^ {\ tekst {l}} \ prawo] f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = \ left [\ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} \ right] k _ {{\ text {H}}, i, s}}

ponieważ zdefiniowano i zdefiniowano, aby nie zależeć od . fajal, *{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}xjal=1{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {l}} = 1}kH.,ja,s{\ Displaystyle k _ {{\ tekst {H}}, ja, s}}xjal=0{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {l}} = 0}xjal{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {l}}}

Wprowadzając współczynnik aktywności organizmu przy nieskończonym rozcieńczeniu określony przez: ja{\ displaystyle i}

γja,s∞=limxjal→0γjal{\ Displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ do 0} \ gamma _ {i} ^ {\ tekst {l} }}

otrzymujemy z ( c ):

( h )γja,s∞fajal, *=kH.,ja,s{\ Displaystyle \ gamma _ {ja, s} ^ {\ infty} f_ {i} ^ {\ tekst {l, *}} = k _ {{\ tekst {H}}, ja, s}}

Wprowadzając tę ​​relację ( h ) do równości ( g ), otrzymujemy w końcu:

( i )γja⊘,l=γjalγja,s∞{\ Displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} = {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s } ^ {\ infty}}}}

Współczynniki aktywności i są obliczane za pomocą klasycznych modeli przedstawionych w paragrafie Obliczanie współczynnika aktywności , więc nie ma potrzeby opracowywania konkretnych modeli współczynników aktywności dla konwencji asymetrycznej i . Rzeczywiście weryfikujemy zależność ( c ): γjal{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}γja,s∞{\ displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}γja⊘,l{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}

limxjal→0γja⊘,l=1γja,s∞.limxjal→0γjal=1{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} = {\ frac {1} { \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}}. \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = 1}

Ponadto przy relacjach ( a ), ( d ) i ( i ) mamy:

μja,s∞,ID-μjal, id=RTln⁡γja,s∞{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} = RT \ ln \ gamma _ {i , s} ^ {\ infty}}

Współczynnik aktywności przy nieskończonym rozcieńczeniu reprezentuje zatem różnicę między dwoma idealnymi roztworami odniesienia.

Relacja ( h ) daje:

μjal, *-μja∙,∗=RTln(fajal, *P.)=RTln(1γja,s∞kH.,ja,sP.){\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *} = RT \ ln \! \ lewo ({\ Frac {f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {1} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} { \ frac {k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ right)}  

Fikcyjne przemijanie ciała w stanie czystej cieczy przy i jest warte: ja{\ displaystyle i}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}

Lotność czystego ciała płynnego:ja{\ displaystyle i}fajal, *=1γja,s∞kH.,ja,s=1γja,s∞kH.,ja,srefP.ja,s∞{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ tekst {l, *}} = {\ frac {1} {\ gamma _ {ja, s} ^ {\ infty}}} k _ {{\ tekst {H}} , i, s} = {\ frac {1} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref} } {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

Równość potencjałów chemicznych w fazie gazowej i w fazie ciekłej prowadzi zgodnie z konwencją asymetrii do:

W przypadku gazu rozpuszczonego: xjasolϕjasolP.=xjalγjalγja,s∞kH.,ja,srefP.ja,s∞{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ phi _ {i} ^ {\ tekst {g}} P = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref} } {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

Z tego wyrażenia wnioskujemy również o współczynniku podziału ciała między dwiema fazami, zanotowanym  : ja{\ displaystyle i}K.ja{\ displaystyle K_ {i}}

Współczynnik podziału: K.ja=xjasolxjal=1ϕjasolγjalγja,s∞kH.,ja,srefP.P.ja,s∞{\ Displaystyle K_ {i} = {\ Frac {x_ {i} ^ {\ tekst {g}}} {x_ {i} ^ {\ tekst {l}}}} = {\ Frac {1} {\ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}} {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} { \ frac {k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref}}} {P}} {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

z:

• T{\ displaystyle T} temperatura równowagi;
• P.{\ displaystyle P} ciśnienie równowagowe;
• P.ref{\ displaystyle P ^ {\ text {ref}}}ciśnienie, przy którym stała Henry'ego została eksperymentalnie określona  ;T{\ displaystyle T}
• kH.,ja,sref{\ Displaystyle k _ {{\ tekst {H}}, ja, s} ^ {\ tekst {ref}}}w organizmie Henry stała się i w rozpuszczalniku  ;ja{\ displaystyle i}P.ref{\ displaystyle P ^ {\ text {ref}}}T{\ displaystyle T}s{\ displaystyle s}
• xjasol{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}ułamek molowy ciała w fazie pary;ja{\ displaystyle i}
• xjal{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {l}}}ułamek molowy ciała w fazie ciekłej;ja{\ displaystyle i}
• ϕjasol{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}fazie pary współczynnik lotności korpusu , w , i skład mieszaniny gazowej;ja{\ displaystyle i}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
• γjal{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}Współczynnik aktywności ciała w fazie ciekłej, w , i kompozycji ciekłej mieszaniny;ja{\ displaystyle i}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
• γja,s∞=limxjal→0γjal{\ Displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ do 0} \ gamma _ {i} ^ {\ tekst {l} }}współczynnik aktywności ciała w fazie ciekłej, w , i nieskończonym rozcieńczeniu rozpuszczalnikiem  ;ja{\ displaystyle i}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}s{\ displaystyle s}
• V¯ja,s∞=limxjal→0V¯jal{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {ja, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ do 0} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l}}}częściowa objętość molowa ciała w fazie ciekłej, w , i nieskończonym rozcieńczeniu rozpuszczalnikiem  ;ja{\ displaystyle i}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}s{\ displaystyle s}
• P.ja,s∞=exp(∫P.refP.V¯ja,s∞reP.RT){\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {ja, s} ^ {\ infty} = \ exp \! \ left ({\ Frac {\ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P } {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)} Poprawka Poyntinga.

Ponieważ ciecze nie są bardzo ściśliwe, zakładamy, że objętość molowa zależy tylko od temperatury, więc otrzymujemy:

∫P.refP.V¯ja,s∞reP.≈V¯ja,s∞(P.-P.ref){\ Displaystyle \ int _ {P ^ {\ tekst {ref}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P \ ok { \ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ left (PP ^ {\ text {ref}} \ right)} P.ja,s∞≈exp(V¯ja,s∞(P.-P.ref)RT){\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {ja, s} ^ {\ infty} \ ok \ exp \! \ lewo ({\ Frac {{\ bar {V}} _ {ja, s} ^ {\ infty} \ left (PP ^ {\ text {ref}} \ right)} {RT}} \ right)}

Dla ciśnień rzędu wielkości ciśnienia atmosferycznego poprawka Poyntinga jest pomijalna . Jeśli weźmiemy pod uwagę fazę parową jako mieszaninę gazów doskonałych, to . Podobnie, jeśli uznamy fazę ciekłą za idealne rozwiązanie . Otrzymujemy prawo Henry'ego  : P.ja,s∞≈1{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {ja, s} ^ {\ infty} \ około 1}ϕjasol=1{\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ tekst {g}} = 1}γjalγja,s∞=1{\ Displaystyle {\ Frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} = 1}

Prawo Henry'ego: xjasolP.=xjalkH.,ja,sref{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}} P = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} k _ {{\ tekst {H}}, ja, s} ^ {\ text {ref }}}

Obszerne rozmiary rzeczywistych rozwiązań

Nadmiarowe ilości

Nadmiar ilości wyraża różnicę pomiędzy dużej termodynamiczną rzeczywistego mieszaniny ciekłej, a tym samym dużej termodynamiczną wystąpienia idealnego ciekłej mieszaniny przy tym samym ciśnieniu, temperaturze i składu: Xmi{\ Displaystyle X ^ {\ tekst {E}}} Xl{\ Displaystyle X ^ {\ tekst {l}}}Xl, id{\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}}}

Nadmiar rozmiaru: Xmi=Xl-Xl, id{\ Displaystyle X ^ {\ tekst {E}} = X ^ {\ tekst {l}} - X ^ {\ tekst {l, id}}}

Nadmiar jest konstrukcyjnie również dużą ilością , dlatego można określić molową ilość nadmiaru dla mieszaniny i częściową molową ilość nadmiaru dla każdej z substancji obecnych w mieszaninie. Następujące zależności są również prawdziwe: X¯mi{\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}}}X¯jami{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}}}ja{\ displaystyle i}

Rozmiar molowy nadmiaru: X¯mi=Xminie=X¯-X¯l, id{\ Displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ tekst {E}} = {X ^ {\ tekst {E}} \ ponad n} = {\ bar {X}} - {\ bar {X}} ^ {\ text {l, id}}} Częściowy rozmiar molowy nadmiaru: X¯jami=(∂Xmi∂nieja)P.,T,niejot≠ja=X¯ja-X¯jal, id{\ Displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ tekst {E}} = \ lewo ({\ częściowe X ^ {\ tekst {E}} \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ po prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = {\ bar {X}} _ {i} - {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l, id}}}

przy czym wszystkie te wielkości są określane przy tym samym ciśnieniu, temperaturze i składzie:

• nie{\ displaystyle n}całkowita ilość materiału, w mieszaninie;
• nieja{\ displaystyle n_ {i}}ilość ciała w mieszance;ja{\ displaystyle i}
• X¯{\ displaystyle {\ bar {X}}} rozmiar molowy rzeczywistej mieszaniny;
• X¯ja{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i}}częściowy rozmiar molowy ciała w rzeczywistej mieszaninie;ja{\ displaystyle i}
• X¯mi{\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}}} wielkość molowa nadmiaru mieszaniny;
• X¯jami{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}}}częściowy rozmiar molowy nadmiaru ciała  ;ja{\ displaystyle i}
• X¯l, id{\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {l, id}}} rozmiar molowy idealnej ciekłej mieszaniny;
• X¯jal, id{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l, id}}}częściowy rozmiar molowy ciała w idealnej płynnej mieszaninie.ja{\ displaystyle i}

Uwaga: to samo podejście można teoretycznie zastosować do wszystkich faz, gazu, cieczy lub ciała stałego. Niemniej jednak jest stosowany głównie do skondensowanej fazy ciekłej i stałej. W tym drugim przypadku konieczne jest oczywiście rozważenie idealnego roztworu stałego, składającego się z czystych ciał stałych, a następnie model współczynnika aktywności charakterystyczny dla ciał stałych.

Obliczanie nadwyżek ilościowych

W przypadku entalpii swobodnej tożsamość potencjałów chemicznych i entalpii częściowych wolnych trzonowych umożliwia zapisanie dla dowolnego ciała w dowolnej mieszaninie cieczy: sol{\ displaystyle G} μja{\ displaystyle \ mu _ {i}} sol¯ja{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i}}ja{\ displaystyle i}

sol¯jal=sol¯jal, id+RTln⁡γjal=μjal=μjal, id+RTln⁡γjal{\ Displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l, id}} + RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} + RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}

Terminem współczynnika aktywności jest zatem częściowa wolna molowa entalpia nadmiaru lub chemiczny potencjał nadmiaru  :

Częściowo wolna entalpia nadmiaru: sol¯jami=μjami=RTln⁡γjal{\ Displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ tekst {E}} = \ mu _ {i} ^ {\ tekst {E}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ tekst {l}}}

Z nadwyżki swobodnej entalpii można obliczyć wszystkie inne nadwyżki:

• S¯jami=-(∂sol¯jami∂T)P.,x{\ Displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {\ tekst {E}} = - \ lewo ({\ Frac {\ częściowy {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ tekst {E) }}} {\ częściowe T}} \ right) _ {P, x}}nadmiar molowy częściowy entropia , obliczone za pomocą jednej z równania stanu  ;
• H.¯jami=sol¯jami+TS¯jami{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ text {E}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E}} + T {\ bar {S} } _ {i} ^ {\ text {E}}}częściowy molowy entalpia nadmiaru;
• V¯jami=(∂sol¯jami∂P.)T,x{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ tekst {E}} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowy {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ tekst {E}) }} {\ częściowe P}} \ right) _ {T, x}}częściowa molowa objętość nadmiaru, obliczona za pomocą jednego z równań stanu  ;
• U¯jami=H.¯jami-P.V¯jami{\ Displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {\ tekst {E}} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ tekst {E}} - P {\ bar {V} } _ {i} ^ {\ text {E}}}energii wewnętrzny częściowy molowym nadmiarze;
• fa¯jami=sol¯jami-P.V¯jami{\ Displaystyle {\ bar {F}} _ {i} ^ {\ tekst {E}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ tekst {E}} - P {\ bar {V} } _ {i} ^ {\ text {E}}}energia swobodna częściowy nadmiar molowy.

Twierdzenie Eulera na jednorodnych funkcji pierwszej kolejności odnosi się do nadmiarowych ilości od są znaczne ilości, o liczbie moli i ułamku molowym każdego z ciała obecnego w ciekłej mieszaninie: niejal{\ Displaystyle n_ {i} ^ {\ tekst {l}}} xjal{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {l}}} NIE{\ displaystyle N}ja{\ displaystyle i}

Nadmiar rozmiaru: Xmi=∑ja=1NIEniejalX¯jami{\ Displaystyle X ^ {\ tekst {E}} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ tekst {l}} {\ bar {X}} _ {i} ^ { \tekst}}} Rozmiar molowy nadmiaru: X¯mi=∑ja=1NIExjalX¯jami{\ Displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ tekst {E}} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {l}} {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}}}

Nadmiar swobodnej entalpii ma zatem szczególne znaczenie przy obliczaniu właściwości faz skondensowanych:

Entalpia bez nadmiaru: solmi=∑ja=1NIEniejalsol¯jami=RT∑ja=1NIEniejalln⁡γjal{\ Displaystyle G ^ {\ tekst {E}} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ tekst {l}} {\ bar {G}} _ {i} ^ { \ text {E}} = RT \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ text {l}} \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} Entalpia beztrzonowa nadmiaru sol¯mi=∑ja=1NIExjalsol¯jami=RT∑ja=1NIExjalln⁡γjal{\ Displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ tekst {E}} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {l}} {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E}} = RT \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}

Uwaga dotycząca zależności od ciśnieniasolmi{\ Displaystyle G ^ {\ tekst {E}}}

Po zmieszaniu 1 litra wody z 1 litrem etanolu uzyskuje się całkowitą objętość około 1,92  litra. Idealna objętość to 1  litr + 1  litr = 2  litry, a nadmiarowa to 1,92  litra - 2  litry = -0,08  litra, następuje skurcz objętości. Mieszanina wody i etanolu nie jest zatem idealnym rozwiązaniem , stanowi również azeotrop , którego nie może reprezentować prawo Raoulta .V{\ displaystyle V}VID{\ Displaystyle V ^ {\ tekst {id}}}Vmi{\ Displaystyle V ^ {\ tekst {E}}}W fazach skondensowanych nadmiar objętości jest często pomijalny i pomijany w porównaniu z objętością idealnego roztworu . W praktyce żaden z modeli współczynników aktywności (lub nadmiarowej entalpii swobodnej molowej ) wymienionych w paragrafie Obliczanie współczynnika aktywności nie zależy od i często jest uważany za zerowy.Vmi=(∂solmi∂P.)T,x{\ Displaystyle V ^ {\ tekst {E}} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe G ^ {\ tekst {E}}} {\ częściowe P}} \ prawo) _ {T, x}}VID{\ Displaystyle V ^ {\ tekst {id}}}sol¯mi{\ Displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ tekst {E}}}P.{\ displaystyle P}Vmi{\ Displaystyle V ^ {\ tekst {E}}}

Obliczanie rzeczywistych ilości rozległych

Rozległe wielkości idealnej ciekłej mieszaniny można łatwo obliczyć na podstawie właściwości czystych cieczy, jeśli weźmie się pod uwagę idealne rozwiązanie przy tym samym ciśnieniu, temperaturze i składzie, co rzeczywista mieszanina. Xl, id{\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}}}

W związku z tym duże ilości rzeczywistej ciekłej mieszaniny oblicza się, stosując definicję ilości nadmiaru:

Właściwości prawdziwej ciekłej mieszaniny: Xl=Xl, id+Xmi{\ Displaystyle X ^ {\ tekst {l}} = X ^ {\ tekst {l, id}} + X ^ {\ tekst {E}}}

Ma to zastosowanie przede wszystkim przy obliczaniu właściwości faz skondensowanych, ciekłych lub stałych (pod warunkiem posiadania modelu współczynników aktywności ciał stałych). W przypadku gazów idealnym rozwiązaniem jest mieszanina gazów doskonałych o tym samym ciśnieniu, temperaturze i składzie, co rzeczywista mieszanina, a właściwości są obliczane przy użyciu równania stanu i wielkości resztkowych .

Uwagi

1. (w) Gilbert Newton Lewis , „  A New Concept of Thermal Pressure and a Theory of Solutions  ”, Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences , vol.  36 N O  9,Październik 1900, s.  145-168 ( DOI  10.2307 / 20020988 ).
2. (w) Gilbert Newton Lewis , „  Prawo zmian fizycznych i chemicznych  ”, Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences , vol.  37, n o  3,Czerwiec 1901, s.  49–69 ( DOI  10.2307 / 20021635 ).
3. (w) Gilbert Newton Lewis i Merle Randall, Termodynamika i energia swobodna substancji chemicznych , McGraw-Hill Book Company Inc.,1923.
4. Arkusz INRS etanolu .

Zobacz też

Powiązane artykuły

• Potencjał chemiczny
• Krótkotrwałość
• Idealne rozwiązanie
• UNIQUAC
• NRTL  (en)
• UNIFAC
• COSMOSPACE
• Stała równowagi
• Równowaga chemiczna
• Prawo Raoulta
• Prawo Henry'ego

Publikacje

• Termodynamika roztworów, E. Darmois, J. Phys. Rad 4,7 (1943) 129-142 .
• Christophe Coquelet i Dominique Richon, „Thermodynamic properties - Determination for pure fluid”, Techniki inżynieryjne , baza dokumentalna: Termodynamika i energia , pakiet: Fizyka energii , wszechświat: Energie , BE 8030, s.  1-8, 2007.
• Christophe Coquelet i Dominique Richon, „Właściwości termodynamiczne - oznaczanie mieszanin”, Techniki inżynieryjne , baza dokumentalna: Termodynamika i energia , pakiet: Fizyka energii , wszechświat: Energie , BE 8031, s.  1-12, 2007.
• Jean-Pierre Corriou, „  Termodynamika chemiczna - Definicje i podstawowe relacje  ”, Techniki inżynierskie , baza dokumentalna: Termodynamika i kinetyka chemiczna , pakiet: Operacje jednostkowe. Inżynieria reakcji chemicznych , wszechświat: Chemia - bio - procesy agro , J 1025, s.  1-19,1984.
• Jean-Pierre Corriou, „Termodynamika chemiczna - diagramy termodynamiczne”, Techniki inżynierskie , baza dokumentalna: Termodynamika i kinetyka chemiczna , pakiet: Operacje jednostkowe. Inżynieria reakcji chemicznych , wszechświat: Chemia - bio - procesy agro , J 1026, s.  1-30,1985.
• Robert C. Reid, John M. Prausnitz i Bruce E. Poling "Właściwości gazów i cieczy", The McGraw-Hill Companies, 4 th  ed. 1987 ( ISBN  978-0070517998 ) .
• Jean Vidal , Termodynamika: zastosowanie w inżynierii chemicznej i przemyśle naftowym , Paryż, Éditions Technip , coll.  „Publikacje Francuskiego Instytutu Naftowego . ",1997, 500  pkt. ( ISBN  978-2-710-80715-5 , OCLC  300489419 , czytaj online ).

<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">