Unifac

Sposób UNI Versal F unctional A ctivity C oefficient (UNIFAC angielski, francuski C oefficient z ctivity F unctional UNI VERSAL) systemu jest półempirycznej przewidzenie aktywnego chemicznie nie-elektrolit nie-idealne mieszaniny.

UNIFAC wykorzystuje grupę funkcyjną obecną w cząsteczkach tworzących ciekłą mieszaninę do obliczenia współczynników aktywności. Korzystając z oddziaływań każdej z grup funkcyjnych obecnych na cząsteczkach, a także binarnych współczynników interakcji, można obliczyć aktywność każdego z roztworów. Informacje te można wykorzystać do uzyskania informacji o równowagach cieczy, co jest przydatne w wielu obliczeniach termodynamicznych, takich jak projekt reaktora chemicznego i obliczenia dotyczące destylacji .

UNIFAC modelu została po raz pierwszy opublikowana w 1975 roku przez Fredenslund Jones i Prausnitz, grupy Chemical Engineering naukowców z Uniwersytetu Kalifornijskiego . Następnie, podobnie jak inni autorzy, opublikowali szeroką gamę artykułów na temat UNIFAC, rozszerzających możliwości modelu. W tym celu musieli opracować istniejące parametry modelu UNIFAC lub stworzyć nowe. UNIFAC jest próbą tych naukowców, aby zapewnić elastyczny model równowagi płynów do szerszego zastosowania w chemii , a także w dyscyplinach takich jak inżynieria chemiczna lub inżynieria procesowa .

Wprowadzenie

Szczególnym problemem w zakresie termodynamicznego stanu ciekłego jest zapewnienie niezawodnych stałych termodynamicznych. Stałe te są niezbędne do pomyślnego przewidywania stanu swobodnej energii systemu. Bez tych informacji niemożliwe jest modelowanie bilansów fazowych systemu.

Uzyskanie tych danych o darmowej energii nie jest częstym problemem i wymaga dokładnych eksperymentów, takich jak kalorymetria , aby z powodzeniem zmierzyć energię układu. Nawet po wykonaniu tej pracy niemożliwe jest podjęcie próby wykonania tego dla każdej możliwej klasy chemikaliów, poza binarnymi lub nawet ich mieszaninami. Aby przezwyciężyć ten problem, modele prognozowania darmowej energii, takie jak UNIFAC, są wykorzystywane do przewidywania energii systemu na podstawie kilku stałych zmierzonych w górę.

Chociaż teoretycznie możliwe jest obliczenie niektórych z tych parametrów przy użyciu metod symulacji komputerowej ab initio , istnieje kilka głównych problemów związanych z tym podejściem. Z jednej strony i przede wszystkim zasoby obliczeniowe dla tego rozumowania są ogromne, a po powiększeniu jest to wyjątkowo niekorzystne dla systemów z kilkoma atomami. Po drugie, energie uzyskane z tych obliczeń z symulacji ab initio często wymagają weryfikacji eksperymentalnej w celu potwierdzenia ich wyników. Wreszcie obliczenia te wymagają wysokiego stopnia wiedzy i dobrego zrozumienia chemii kwantowej . Stąd potrzeba, aby uproszczone modele, takie jak UNIFAC, nadal skutecznie przewidywały stan termodynamiczny układu.

Korelacja UNIFAC

Korelacja UNIFAC próbuje rozwiązać problem przewidywania interakcji między cząsteczkami, opisując oddziaływania molekularne na podstawie grup funkcyjnych przyłączonych do cząsteczki. Odbywa się to w celu zmniejszenia dużej liczby interakcji binarnych, które należałoby zmierzyć, aby przewidzieć stan systemu.

Aktywność chemiczna

Współczynnik aktywności składników systemu jest współczynnik korekcyjny, który uwzględnia odchylenia rzeczywistych układów, od tych z roztworu idealnego . Można go zmierzyć eksperymentalnie lub oszacować na podstawie modeli chemicznych (takich jak UNIFAC). Dodając współczynnik korygujący - aktywność frakcji fazy ciekłej mieszaniny ciekłej ( aktywność składnika i th ) - nie można uwzględnić części efektów rzeczywistego roztworu. Aktywność rzeczywistej substancji chemicznej jest funkcją stanu termodynamicznego układu, a mianowicie temperatury i ciśnienia. $mieć}$

Można obliczyć takie zjawiska, jak separacja faz i równowaga ciecz-para , dysponując współczynnikami aktywności oraz znajomością składników i ich względnych ilości. UNIFAC stara się być ogólnym modelem skutecznego przewidywania współczynników aktywności.

Parametry modelu

Model UNIFAC dzieli współczynnik aktywności dla każdego gatunku systemu na dwa składniki: składnik kombinatoryczny i składnik resztkowy . W przypadku cząsteczki współczynniki aktywności rozkłada się według następującego równania: ${\ displaystyle \ gamma ^ {c}}$ ${\ displaystyle \ gamma ^ {r}}$ ${\ displaystyle i ^ {\ mathrm {th}}}$

${\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {i} = \ ln \ gamma _ {i} ^ {c} + \ ln \ gamma _ {i} ^ {r}}$ .

W modelu UNIFAC istnieją trzy główne parametry niezbędne do określenia aktywności każdej cząsteczki w układzie. Po pierwsze, jest to powierzchnia grupy i wielkość wkładów uzyskanych z pola powierzchni i objętości van der Waalsa . Te parametry są oparte tylko na poszczególnych grupach funkcyjnych i cząsteczkach gospodarza. Wreszcie jest binarny parametr interakcji , który jest powiązany z energią interakcji par molekularnych (równanie można znaleźć w sekcji „reszta”). Parametry te muszą zostać uzyskane doświadczalnie, poprzez dane montażu, lub symulacji cząsteczkowej. $R$ $Q$ $\ tau _ {{ij}}$ $U_ {i}$

Kombinatoryczny

Kombinatoryczny składnik aktywności składa się z kilku terminów jej równania (poniżej). Jest taki sam jak w przypadku modelu UNIQUAC .

${\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {i} ^ {c} = \ ln {\ Frac {\ phi _ {i}} {x_ {i}}} + {\ Frac {z} {2}} q_ {i } \ ln {\ frac {\ theta _ {i}} {\ phi _ {i}}} + L_ {i} - {\ frac {\ phi _ {i}} {x_ {i}}} \ displaystyle \ suma _ {j = 1} ^ {n} x_ {j} L_ {j}}$

Tutaj i są ważonym segmentem molowym i ułamkowym obszarem tworzącym cząsteczkę w całym układzie. Są one określone następującym równaniem, w którym jest parametr składa się z , i . jest liczbą koordynacji systemu, ale model jest stosunkowo niewrażliwy na jego wartość, dlatego często jest cytowany jako stała o wartości 10. $\ theta_i$ $\ phi_i$ ${\ displaystyle i ^ {\ mathrm {th}}}$ $L_ {i}$ $r$ $z$ $q$ $z$

${\ Displaystyle \ theta _ {i} = {\ Frac {x_ {i} q_ {i}} {\ displaystyle \ sum _ {j = 1} ^ {n} x_ {j} q_ {j}}} \ mathrm {\, \ ,; \, \,} \ phi _ {i} = {\ frac {x_ {i} r_ {i}} {\ displaystyle \ sum _ {j = 1} ^ {n} x_ { j} r_ {j}}} \ mathrm {\, \ ,; \, \,} L_ {i} = {\ frac {z} {2}} (r_ {i} -q_ {i}) - (r_ {i} -1) \ mathrm {\, \ ,; \, \,} z = 10}$

Tutaj, i są obliczane na podstawie obszaru grupy i udziału objętości oraz (zwykle otrzymywanych za pomocą wartości tabelarycznych), a także liczby wystąpień grupy funkcyjnej na każdej cząsteczce, tak że: $q_ {i}$ $r_i$ $Q$ $R$ ${\ displaystyle \ nu _ {k}}$

${\ Displaystyle r_ {i} = \ Displaystyle \ sum _ {k = 1} ^ {n} \ nu _ {k} R_ {k} \ mathrm {\, \ ,; \, \,} q_ {i} = \ Displaystyle \ sum _ {k = 1} ^ {n} \ nu _ {k} Q_ {k}}$ .

Pozostały

Pozostały komponent działania wynika z interakcji między grupami obecnymi w systemie, a oryginalnym dokumentem odwołującym się do koncepcji „rozwiązania grup”. Pozostały składnik aktywności cząsteczki zawierającej grupy funkcyjne i unikalne można zapisać w następujący sposób: ${\ displaystyle \ gamma ^ {r}}$ ${\ displaystyle i ^ {th}}$ $nie$

${\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {i} ^ {r} = \ Displaystyle \ sum _ {k} ^ {n} \ nu _ {k} ^ {(i)} \ lewo [\ ln \ Gamma _ {k } - \ ln \ Gamma _ {k} ^ {(i)} \ right]}$

gdzie jest aktywnością wyizolowanej grupy w roztworze składającym się tylko z cząsteczek danego typu . Sformułowanie aktywności resztkowej zapewnia, że w przypadku ograniczonym do pojedynczej cząsteczki w roztworze czystego składnika aktywność jest równa 1; że zgodnie z definicją stwierdzamy, że jest równe zero. Poniższy wzór jest używany zarówno dla, jak i dla : ${\ displaystyle \ Gamma _ {k} ^ {(i)}}$ $ja$ ${\ displaystyle \ Gamma _ {k} ^ {(i)}}$ ${\ Displaystyle \ ln \ Gamma _ {k} - \ ln \ Gamma _ {k} ^ {(i)}}$ $\ Gamma _ {k}$ ${\ displaystyle \ Gamma _ {k} ^ {(i)}}$

${\ Displaystyle \ ln \ Gamma _ {k} = Q_ {k} \ lewo [1- \ ln \ displaystyle \ sum _ {m} \ Theta _ {m} \ Psi _ {mk} - \ Displaystyle \ sum _ { m} {\ Frac {\ Theta _ {m} \ Psi _ {km}} {\ Displaystyle \ sum _ {n} \ Theta _ {n} \ Psi _ {nm}}} \ dobrze]}$ .

W tym wzorze jest sumą ułamka powierzchni grupy na zbiorze różnych grup. , ma również z grubsza podobną formę, ale nie jest tym samym, co . jest parametrem interakcji grupowej, a także miarą energii interakcji między grupami. Oblicza się go za pomocą równania Arrheniusa (ale z pseudostałą o wartości 1). jest ułamkiem molowym grupy, czyli liczbą grup w rozwiązaniu podzieloną przez całkowitą liczbę grup. ${\ displaystyle \ Theta _ {m.}}$ $m$ ${\ displaystyle \ Theta _ {m.}}$ $\ theta_i$ ${\ displaystyle \ Psi _ {mn}}$ $X_ {n}$ $nie$

${\ Displaystyle \ Theta _ {m} = {\ Frac {Q_ {m} X_ {m.}} {\ Displaystyle \ suma _ {n} Q_ {n} X_ {n}}}}$

${\ Displaystyle \ Psi _ {mn} = \ mathrm {exp} - \ lewo [{\ Frac {U_ {mn} -U_ {nm}} {RT}} \ w prawo] \ mathrm {\ ,; \, \, }}$ ${\ Displaystyle X_ {m} = {\ Frac {\ Displaystyle \ sum _ {j} \ nu _ {m} ^ {j} x_ {j}} {\ displaystyle \ sum _ {j} \ displaystyle \ sum _ { n} \ nu _ {n} ^ {j} x_ {j}}}}$

${\ displaystyle U_ {mn}}$ jest energią interakcji między grupami i , wyrażoną w dżulach na mol (jednostki SI ), i jest uniwersalną stałą gazów doskonałych . Zauważ, że tak nie jest , powodując nierefleksyjny parametr . Równanie dla parametru interakcji grupowej można uprościć w następujący sposób: $m$ $nie$ $R$ ${\ Displaystyle U_ {mn} = U_ {nm}}$

${\ displaystyle \ Psi _ {mn} = \ mathrm {exp} {\ frac {-a_ {mn}} {T}}}$ .

Tak więc nadal reprezentuje energię netto interakcji między grupami i , ale ma nieco nietypowe jednostki temperatury bezwzględnej ( kelwin SI ). Te wartości energii interakcji są otrzymywane z danych eksperymentalnych i są generalnie w formie tabelarycznej. ${\ displaystyle a_ {mn}}$ $m$ $nie$

Bibliografia

Ocena wkładu grupowego współczynników aktywności w Nonideal Liquid Mixtures , Journal of the American Institute of Chemical Engineering, vol. 21, n o 6,listopad 1975, s. 1,086-1099.

Zobacz też

Powiązane artykuły

Dalsza lektura

Równowaga para-ciecz przy użyciu UNIFAC: Aage Fredenslund, Jürgen Gmehling (en) i Peter Rasmussen, Metoda wkładu grupy (en) , Elsevier Scientific, Nowy Jork, 1979

Linki zewnętrzne

PSRK (en) : model estymacyjny do obliczeń faz równowagi mieszanin składników chemicznych. Nazywa się Predictive Soave-Redlich-Kwong
MOSCED (en) : model do szacowania ograniczenia aktywności przy nieskończonych współczynnikach rozcieńczenia.
(en) Grupy strukturalne UNIFAC i ich parametry
(en) Model online AIOMFAC UNIFAC do obliczania współczynników aktywności w mieszaninach organicznych i nieorganicznych.