W termodynamika jest gałąź fizyki , które omówiono w zależności od właściwości fizycznych w organizmie w temperaturze , występuje zjawisko, w którym wymiana ciepła oraz przemiana energii pomiędzy różnymi formami.
Do termodynamiki można podejść z dwóch różnych i uzupełniających się podejść: fenomenologicznego i statystycznego .
Fenomenologicznej lub klasyczne termodynamika było przedmiotem licznych zmian od XVII do XX wieku. Opiera się na rozważaniach makroskopowych w celu ustalenia ograniczonej liczby zasad i praw wynikających z obserwacji eksperymentalnych.
Termodynamika statystyczna, która rozwinęła się od połowy XIX th wieku, opiera się na jego rozważań na molekularne i na obliczania prawdopodobieństw stosowanych do dużej liczby cząstek. Stara się analizować strukturę materii i ustalić związek między jej właściwościami a zasadami termodynamiki fenomenologicznej.
Badania nad gazami idealnymi i maszynami termicznymi , które wymieniają energię z otoczeniem w postaci pracy i ciepła , zajmują centralne miejsce w termodynamice: umożliwiły rozwój dużej liczby maszyn i metod przemysłowych. jako podstawa ważnych odkryć w chemii, astrofizyce i wielu innych dziedzinach nauki.
Zimne i gorące pojęcia istniały zawsze, ale to naprawdę tylko z XVIII th century, że pojęcie ciepła do nauki. W 1780 roku Pierre Simon de Laplace i Antoine Laurent de Lavoisier napisali wspólnie: „Jakakolwiek przyczyna powoduje uczucie ciepła, jest ono podatne na wzrost i spadek, iz tego punktu widzenia może podlegać kalkulacji. Nie wydaje się, aby starożytni wpadli na pomysł zmierzenia jej relacji i dopiero w ostatnim stuleciu wyobrażano sobie, jak to osiągnąć. ” . Początkowo koncentruje się na ciepła i temperatury pojęć, z termodynamiki fenomenologicznej obawia się od końca XVIII -tego wieku w celu zdefiniowania różnych form energii, aby obejmują transfery pomiędzy różnymi formami i wyjaśnić wpływ tych transferów na właściwości fizyczne materii. Głównie na podstawie doświadczeń, jest uzupełniane z XIX th century ze składek fizyki statystycznej , które, opierając się na atomowej teorii materii , że fizyka kwantowa i potężne narzędzia matematyczne, nadać mu solidne podstawy teoretyczne, które umożliwi w szczególności zrozumieć pojęcie nieodwracalności pewnych przemian, a nawet zachowania się materii w ekstremalnych warunkach ciśnienia lub temperatury.
Pozorna prostota podstawowych pojęć termodynamiki, ogrom dziedzin jej zastosowań i głębia badań teoretycznych, które daje początek, zafascynowały wielu naukowców, a w szczególności skłoniły Alberta Einsteina do stwierdzenia:
„Teoria jest tym bardziej imponująca, gdy jej podstawy są proste, odnosi się do różnych dziedzin i ma szerokie zastosowanie. Dlatego termodynamika klasyczna robi na mnie tak silne wrażenie. Jestem przekonany, że dopóki obowiązują jej podstawowe koncepcje, nigdy nie zostanie mu zarzucona ”.
Badanie gazów doskonałych i ich zachowania w przypadku zmiany temperatury, ciśnienia lub objętości jest jednym z głównych historycznych fundamentów termodynamiki. Jej rozwój stanowi ilustrację metod eksperymentalnych opracowanych dla tej nauki, a także powiązania między termodynamiką fenomenologiczną a statystyczną.
W 1662 r. irlandzki fizyk Robert Boyle eksperymentalnie wykazał, że utrzymywana w stałej temperaturze gaz spełnia następującą zależność między ciśnieniem a objętością : . Jest to prawo Boyle'a-Mariotte'a , które określa wyniki przemian izotermicznych układu gazowego.
W 1787 francuski fizyk Jacques Charles wykazał, że gaz o stałym ciśnieniu spełnia następującą zależność między objętością a temperaturą : . Jest to prawo Karola , które ustala wyniki przemian izobarycznych układu gazowego.
W 1802 roku francuski fizyk Joseph Louis Gay-Lussac wykazał , że gaz o stałej objętości spełnia następującą zależność między jego ciśnieniem a temperaturą : . Jest to prawo Gay-Lussaca , które określa wyniki przemian izochorycznych układu gazowego.
W 1811 r. włoski fizyk Amedeo Avogadro wykazał, że równe objętości różnych gazów doskonałych , w tych samych warunkach temperatury i ciśnienia , zawierają tę samą liczbę cząsteczek . To jest prawo Avogadro .
A w 1834 roku francuski fizyk Emile Clapeyron sformułował prawo gazów doskonałych , które syntetyzuje cztery poprzednie prawa i łączy między nimi cztery zmienne stanu , którymi są ciśnienie , objętość , temperatura i ilość materii (liczba moli ) układ termodynamiczny składający się z gazu doskonałego:
gdzie jest idealną stałą gazu równą 8,314 462 1 J / (mol · K) .
Eksperymenty, które doprowadziły do tego wyniku, wykorzystują tę samą metodę: fizyk zamraża dwie zmienne, aby zbadać powiązania między pozostałymi dwoma. W ten sposób Boyle zamarł i zaczął studiować powiązania między i , Charles i studiować i , Gay-Lussac i studiować i , a Avogadro i studiować i .
Równolegle z rozwojem tych badań o charakterze fenomenologicznym, atomowa teoria materii poczyniła znaczne postępy, zwłaszcza pod wpływem brytyjskiego Johna Daltona , który już w 1803 r. nakreślił precyzyjną teorię atomowej budowy materii. , wyjaśnia reakcje chemiczne przez interakcje między atomami i kładzie podwaliny pod układ okresowy pierwiastków oraz szkocki Robert Brown, który opisał ruchy Browna w 1827 roku.
Termodynamicy wykorzystują swoje wyniki i odpowiadające im metody do stworzenia statystycznego podejścia dyscypliny: niemiecki fizyk Rudolf Clausius w 1850 r. wynalazł termin „entropia”, zdefiniował odpowiednią zmienną stanu jako wielkość pochodzenia statystycznego i stwierdził, że staje się nowoczesnym sformułowaniem drugiej zasady termodynamiki. Kilka lat później szkocki James Clerk Maxwell i Austriak Ludwig Boltzmann ustalili statystykę Maxwella-Boltzmanna, która określa rozkład cząstek między różnymi poziomami energii. Amerykanin Willard Gibbs w latach 70. XIX wieku był aktywny zarówno w termodynamice klasycznej, jak i w swoim podejściu statystycznym: zdefiniował entalpię swobodną , potencjał chemiczny , pojęcie wariancji i wzór do jej obliczania, a także termin „mechanika statystyczna”. ” z odpowiednimi pojęciami statystycznymi (zestawy kanoniczne , mikrokanoniczne i grand-kanoniczne ) nadal używanymi od tego czasu.
Ich praca prowadzi w szczególności do kinetycznej teorii gazów , która wspiera wyniki podejścia fenomenologicznego wyjaśniając naturę i pochodzenie dwóch podstawowych zmiennych stanu: temperatury, która jest miarą statystycznej energii kinetycznej cząsteczek poruszanych ruchem Browna, i ciśnienie, które jest wytwarzane przez statystyczne wstrząsy cząsteczek na ściance naczynia zawierającego gaz. Teoria ta wyjaśnia dalej, dlaczego wzory ustalone przez termodynamikę fenomenologiczną mają zastosowanie tylko dla stosunkowo niskich ciśnień.
Ta komplementarność podejścia makroskopowego i mikroskopowego jest ważną cechą termodynamiki, która jest nie tylko nauką o przemianach energii, ale także o zmianach skali.
Pojęcia ciepła i temperatury są niezbędne w termodynamice. Wiele postępów w tej nauce opiera się na badaniu zjawisk zależnych od temperatury i jej zmian.
Każdy ma intuicyjną wiedzę na temat pojęcia temperatury i ciepła: ciało jest gorące lub zimne, w zależności od tego, czy jego temperatura jest wyższa czy niższa. Jednak dokładna definicja naukowa tych dwóch pojęć nie można nawiązać do połowy XIX -go wieku.
Jednym z wielkich sukcesów klasycznej termodynamiki jest zdefiniowanie bezwzględnej temperatury ciała, co doprowadziło do powstania skali Kelvina . Daje to teoretyczną minimalną temperaturę obowiązującą dla wszystkich ciał: zero kelwinów lub -273,15 ° C . Jest to zero absolutne, którego koncepcja pojawiła się po raz pierwszy w 1702 r. u francuskiego fizyka Guillaume'a Amontonsa i została sformalizowana w 1848 r. przez Williama Thomsona , lepiej znanego pod imieniem Lord Kelvin.
Upał był trudniejszy do naukowego zdefiniowania. Stara teoria, broniona w szczególności przez Lavoisiera , przypisywała specjalnemu płynowi (niewidzialnemu, niewiadomemu lub prawie) właściwości cieplne, kaloryczne , które krąży z jednego ciała do drugiego. Im gorętsze ciało, tym więcej zawierałoby kalorii. Ta teoria jest fałszywa w tym sensie, że kaloryczności nie można utożsamiać z zachowaną wielkością fizyczną. Termodynamika statystyczna umożliwiła zdefiniowanie ciepła jako transferu nieuporządkowanej energii z układu do środowiska zewnętrznego: energia cieplna układu odpowiada energii kinetycznej cząsteczek poruszających się zgodnie z ruchem Browna , podlegających losowym wstrząsom. Mówi się, że przekazywana energia jest nieuporządkowana na poziomie mikroskopowym, w przeciwieństwie do przekazu energii uporządkowanej na poziomie makroskopowym osiąganym poprzez pracę .
Klasyczna termodynamika odniosła wiele sukcesów jako nauka o maszynach cieplnych czy nauka o napędzie ognia .
Ciepło może być wytwarzane przez tarcie między makroskopowymi ciałami: pradawne techniki wytwarzania ognia przez tarcie dwóch kawałków drewna lub przez wstrząs między dwoma kamieniami pokazują, że ta właściwość była znana ludzkości od bardzo dawna.
I odwrotnie, ciepło może wprawić w ruch ciała makroskopowe. Systemy mające na celu stworzenie i wykorzystanie tego ruchu nazywane są maszynami ogniowymi lub maszynami termicznymi. Maszyny te pozostają w ruchu, dopóki istnieje różnica temperatur między częścią gorącą a częścią zimną.
Sadi Carnot zainicjował współczesne badania maszyn cieplnych w tezie założycielskiej: Refleksje nad siłą napędową ognia i maszynami odpowiednimi do rozwijania tej mocy ( 1824 ). Cykl Carnota , badane w tej pracy doktorskiej , pozostaje głównym przykładem teoretycznego badania tych maszyn, które przekształcają energię cieplną do pracy , wykonując cykl czterech odwracalnych krokach. Sadi Carnota oblicza teoretyczną maksymalną wydajność maszyn cieplnych, która rzeczywiste urządzenia mogą być porównywane dzięki wydajności i opisuje zasady używane od wielu maszyn: silników ciepła , pompy ciepła , klimatyzacji i urządzeń chłodniczych , lub parowych i gazowych turbin . Teza ta nakreśliła również pojęcie nieodwracalności , które jest podstawą drugiej zasady termodynamiki.
Badanie maszyn cieplnych jest podstawą wielu głównych zastosowań, takich jak silniki cieplne czy turbiny parowe, i przyczyniło się do lepszego zrozumienia niektórych zjawisk naturalnych, w szczególności zjawisk meteorologicznych.
W tej sekcji przedstawiono kilka przykładów, w których moc cieplna (lub siła ognia) wprawia materię w ruch.
Aeolipyle od Heron z Aleksandrii : przodek turbin parowych.
Typowa maszyna termiczna: ciepło przechodzi od gorąca do zimna i powstaje praca.
Zasada działania broni palnej: eksplozja wywołana wystrzeleniem prochu błyskawicznie wrzuca pocisk do lufy.
Bryza morska, wytworzona przez różnicę temperatur powietrza, lądu i morza, zmienia się w ciągu dnia i nocy.
Typowy układ termodynamiczny jest część z całości składa się z dużej liczby cząstek. W badaniu tego układu termodynamika jest zainteresowana ogólnymi właściwościami, a nie indywidualnymi zachowaniami każdej cząstki lub podzbioru cząstek. Niezbędne jest zatem tworzenie i rozumowanie wielkości makroskopowych, takich jak temperatura , ciśnienie czy entropia , dzięki którym makroskopowy opis materii jest spójny .
Podstawowe cechy systemu termodynamicznego są zdefiniowane w następujący sposób:
System jest dodatkowo definiowany przez jego relacje z otoczeniem i może to być na przykład:
Na ogół badamy zamknięte systemy jednorodne, aby następnie uogólnić wyniki na bardziej złożone systemy.
Bardzo ogólna definicja układu termodynamicznego umożliwia projektowanie i badanie ich wszystkich rozmiarów: taki układ może rzeczywiście składać się z kilku centymetrów sześciennych gazu lub kilku gramów ciała stałego, ale może również rozciągać się na całość wszechświata. To, co pozwoliło Clausiusa środkową część XIX th century powiedzieć, że „Energia wszechświata jest stała i entropia wszechświata dąży do maksimum.”
Kiedy określa się zmienne pozwalające scharakteryzować system, dokonuje się „reprezentacji systemu”.
ZmiennośćOdchylenie układu jest określona jako maksymalna ilość intensywnych niezależnych zmiennych eksperymentator można naprawić bez zerwania równowagi układu. Można go obliczyć za pomocą reguły Gibbsa .
Na przykład wariancja gazu doskonałego wynosi 2: eksperymentator może dowolnie dobierać wartości ciśnienia i temperatury.
Intensywne i rozległe zmienneTe zmienne stanu są zmiennymi, które definiują system, który po prostu ustawić wartość zrekonstruować dokładnie ten sam system. Wśród tych wielkości fizycznych wyróżnia się zmienne ekstensywne i intensywne .
Zmienna stanu jest rozległa, gdy jej wartość dla całego systemu jest sumą jej wartości dla każdej z jej części. Duże ilości są proporcjonalne do ilości materiału w systemie. Mówimy również, że zmienna ekstensywna jest zmienną jednorodną stopnia 1 w odniesieniu do ilości materii.
Główne zmienne stosowane w termodynamice to: objętość ( oznaczana i mierzona w metrach sześciennych , symbol m 3 ), masa ( , w kilogramach , kg), ilość materii ( , w molach , mol) lub liczba cząstek dany gatunek (oznaczony , bezwymiarowy), energię wewnętrzną ( , w dżulach , J) i entropię ( , w dżulach na kelwin , J / K) lub entalpię ( , w dżulach, J).
Zmienna stanu jest intensywna, gdy w układzie jednorodnym jej wartość jest taka sama dla całego układu i dla każdej jego części, niezależnie od ilości materiału w układzie. Mówimy też, że zmienna intensywna jest zmienną jednorodną stopnia 0 w odniesieniu do ilości materii.
Głównymi zmiennymi intensywnymi stosowanymi w termodynamice są: ciśnienie ( , mierzone w paskalach , symbol Pa), temperatura bezwzględna ( , w kelwinach , K), lepkość (mierzona w paskala-sekundach , Pa s), a nawet objętość masy ( , w kilogramach na metr sześcienny, kg / m 3 ) i energię na jednostkę objętości lub masy (w dżulach na metr sześcienny lub na kilogram).
Układ znajduje się w równowadze termodynamicznej, jeśli jednocześnie znajduje się w równowadze termicznej , mechanicznej i chemicznej .
Celem termodynamiki jest scharakteryzowanie transformacji stanu układu między czasem początkowym a czasem końcowym, odpowiadającym dwóm stanom równowagi.
Ta transformacja może mieć różne cechy, w tym:
Może być również cykliczny lub nie, odwracalny lub nie, w końcu może być nagły lub prawie statyczny .
Przekształcenia quasi-statyczne mają fundamentalne znaczenie w termodynamice: przejście od stanu początkowego do stanu końcowego odbywa się na tyle wolno, że zmienne stanu układu można uznać za ewoluujące w sposób ciągły i pozostające w układzie jednorodne podczas przetwarzania. Układ zachowuje się wtedy tak, jakby przechodził przez szereg bardzo bliskich sobie stanów równowagi . Możliwe jest zatem zastosowanie do niego różnych zasad termodynamiki oraz wykorzystanie narzędzi rachunku różniczkowego i prawdopodobieństwa , takich jak prawo wielkich liczb , do przewidywania jego ewolucji.
Ta metoda jest tak ważna, że niektórzy definiują termodynamikę jako naukę przekształcania dużych systemów w równowagę.
Termodynamika opiera się na czterech zasadach uzupełniających zasadę zachowania masy :
Pierwsza i druga zasada są fundamentalne. Pozostałe zasady (0 i 3) można wyprowadzić z zasad 1 i 2 oraz ze wzorów fizyki statystycznej.
Pierwsza zasada termodynamiki pozwala badać transfery i przemiany energii pomiędzy stanie początkowym (I) i stanu końcowego (F). Twierdzi, że całkowita energia systemu izolowanego jest zachowana we wszystkich przemianach, którym ten system podlega.
StanyDla dowolnego układu termodynamicznego możemy zdefiniować, aż do stałej, funkcję zwaną energią wewnętrzną i mającą następujące właściwości:
Podczas nieskończenie małej transformacji między stanem początkowym a stanem końcowym zmienność energii wewnętrznej układu zamkniętego weryfikuje:
lub :
Pierwsza zasada termodynamiki , czy zasada zachowania energii, stwierdza, że energia jest zawsze zachowana. Innymi słowy, całkowita energia systemu izolowanego pozostaje stała. Wydarzenia, które tam zachodzą, powodują jedynie przekształcenie pewnych form energii w inne formy energii. Dlatego energia nie może być produkowana ex nihilo ; jest w niezmiennej ilości w naturze. Może być przesyłany tylko z jednego systemu do drugiego. Nie tworzymy energii, tylko ją przekształcamy.
Ta zasada jest również ogólnym prawem dla wszystkich teorii fizycznych (mechaniki, elektromagnetyzmu, fizyki jądrowej ...). Nigdy nie znaleźliśmy najmniejszego wyjątku, az twierdzenia Noether wiemy , że zachowanie energii jest ściśle związane z jednolitością struktury czasoprzestrzeni. Łączy się z zasadą promowaną przez Lavoisiera : „ Nic nie jest stracone, nic nie jest tworzone, wszystko się zmienia ”.
Pierwsza zasada zakazuje wszelkich przemian wytwarzających energię, ale dopuszcza wszystkie pozostałe, w szczególności te, które są odwracalne i respektują zasady zachowania energii. Jednak w wielu przypadkach eksperymentatorom udało się zaobserwować, że pewne przemiany nie są odwracalne: na przykład kropla barwnika rozcieńczającego się w wodzie już nigdy nie stanie się kroplą barwnika. Aby wyjaśnić tę nieodwracalność, potrzebna jest inna zasada: jest to druga zasada termodynamiki, która definiuje nową zmienną stanu, entropię .
StanyIstnieje funkcja o nazwie entropia, taka jak:
lub :
Uwaga: po osiągnięciu maksymalnej entropii temperatura jest taka sama w całym systemie.
Wyjaśnienie drugiej zasadyDruga zasada termodynamiki , lub zasada ewolucji systemów potwierdza rozkład energii: energię układu koniecznie spontanicznie przechodzi z zagęszczonych i potencjalnych postaci do rozpraszania i formy kinetycznych (tarcie, ciepła itd. ). Wprowadza w ten sposób pojęcie nieodwracalności transformacji oraz pojęcie entropii. Twierdzi, że entropia systemu izolowanego wzrasta lub pozostaje stała.
Zasada ta jest często interpretowana jako „miara nieporządku” i jako niemożność przejścia od „nieporządku” do „porządku” bez interwencji z zewnątrz. Interpretacja ta jest oparta na teorii informacji o Claude Shannon i zakres tej „informacji” lub Shannon entropii . Zasada ta ma pochodzenie statystyczne : w przeciwieństwie do pierwszej zasady, mikroskopijne prawa rządzące materią zawierają ją jedynie w sposób dorozumiany i statystyczny.
Druga zasada ma bardzo wiele interpretacji i implikacji, które przez lata i odkrycia doprowadziły do ponad 20 różnych sformułowań.
Jeżeli dwa układy są w równowadze termicznej z trzecim, to są one również razem w równowadze termicznej.
Wyjaśnienie zasady zeraZasada zerowej termodynamiki dotyczy temperatury i pojęcie równowagi termicznej. Leży u podstaw termometrii : stwierdza, że temperatura jest wielkością wykrywalną , a co za tym idzie, można ją zmierzyć przez porównanie, a więc zaprojektować termometry .
W zasada trzeci stanowi, że entropię S z układu w stanie równowagi termodynamicznej wewnętrznej zbliża uniwersalną stałą S0 gdy temperatura bezwzględna T zbliża się do zera. Alternatywnie możemy powiedzieć, że S → S0 w stanie, dla którego wielkość dąży do 0, gdzie {e} reprezentuje pozostałe elementy pełnego zbioru zmiennych ekstensywnych. Umownie iw zgodzie z mechaniką statystyczną, wartość tej uniwersalnej stałej S → S0 jest uważana za zero. Ponieważ entropia jest funkcją temperatury, która wzrasta monotonicznie, konwencja ta implikuje, że entropia jest wielkością dodatnią.
Wyjaśnienie trzeciej zasadyTrzecia zasada termodynamiki jest związany z opadania w kierunku jego stanu podstawowego kwantowej systemu, którego temperatura zbliża się do granicy , która określa pojęcie zera absolutnego . W termodynamice klasycznej zasada ta jest stosowana do tworzenia tabel danych termodynamicznych do obliczania entropii molowej S czystej substancji (przez całkowanie na temperaturze, od S = 0 do 0 K ).
Termodynamikę można precyzyjnie zdefiniować matematycznie za pomocą zestawu 4 aksjomatów (lub postulatów ). Definicja ta, zwana aksjomatyczną, daje solidne podstawy matematyczne zasadom termodynamiki i uzasadnia stosowanie w termodynamice metod rachunku różniczkowego i rachunku całkowego.
Makroskopowe stany równowagi dowolnego układu termodynamicznego są całkowicie scharakteryzowane przez specyfikację energii wewnętrznej układu i skończoną liczbę rozległych parametrów .
Postulat ten umożliwia stwierdzenie istnienia zmiennej stanu „energia wewnętrzna”, że możliwe jest przedstawienie dowolnego układu wskazanego powyżej oraz że każdy układ ma skończoną wariancję. Jest to jeden z fundamentów pierwszej zasady termodynamiki.
Istnieje funkcja o nazwie entropia . Entropia jest funkcją parametrów ekstensywnych, jest definiowana dla wszystkich stanów równowagi i ma następującą właściwość: zakładane wartości parametrów ekstensywnych przy braku ograniczeń zewnętrznych to te, które maksymalizują entropię na różnych stanach równowagi nieuszlachetnionej .
Postulat ten jest jednym z fundamentów drugiej zasady termodynamiki.
Gdy entropia każdego składowego podukładu jest jednorodną funkcją pierwszego rzędu parametrów ekstensywnych, entropia całego układu jest sumą entropii składowych podukładów. Entropia jest więc ciągła i różniczkowalna oraz jest monotonicznie rosnącą funkcją energii.
Postulat ten jest jednym z fundamentów drugiej zasady termodynamiki.
Entropia dowolnego systemu znika w stanie, dla którego:
Postulat ten jest podstawą drugiej zasady i umożliwia znalezienie trzeciej.