Diagram fazowy

Schemat fazy lub faz schemat , to przedstawienie graficzne stosowane w termodynamice , na ogół w dwóch lub trzech wymiarach , reprezentujących obszary fizycznego stanu (lub faza ) układu ( czysta substancja lub mieszanina substancji czystych) jako funkcji zmiennych, dobranych w celu ułatwienia zrozumienia badanych zjawisk.

Najprostsze diagramy odnoszą się do czystej substancji z temperaturą i ciśnieniem jako zmiennymi  ; inne często używane zmienne to entalpia , entropia , objętość masowa , a także stężenie masowe lub objętościowe jednej z czystych substancji wchodzących w skład mieszaniny.

Gdy badany układ jest mieszaniną n czystych ciał, jego stan fizyczny określają (n-1) niezależne proporcje jego składników, a także temperatura i ciśnienie. Zatem diagram dwuwymiarowy można zatem ustalić tylko poprzez ustalenie (n-1) zmiennych systemowych.

Jest to diagram związany z równowagą, która nie pozwala opisać układu w stanie metastabilnym, takim jak ciekła woda w temperaturze poniżej 0  ° C pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym ( przechłodzenie ). Na początku 2009 roku ustanowiono wszystkie diagramy fazowe lekkich pierwiastków prostych z wyjątkiem boru, który powinien być szybko dostępny po udanej syntezie nowej formy boru znanej jako „ gamma bor  ” (częściowo jonowy, ale tworzący twardszy i gęstszy bor)

Schemat czystego ciała

Czysta substancja występuje w jednej lub kilku jej fazach stałych, ciekłych i gazowych, w zależności od warunków ciśnienia i temperatury. Ogólnie rzecz biorąc, czysta substancja istnieje w jednej fazie dla danego ciśnienia i temperatury, z wyjątkiem:

• w punkcie potrójnym , gdzie 3 fazy współistnieją w danej temperaturze i ciśnieniu;
• dla pary (ciśnienie, temperatura) odpowiadającej zmianie stanu (lub przemianie fazowej ) albo:
  • między 2 fazami stałymi: transformacja między 2 odmianami alotropowymi  ;
  • pomiędzy fazą stałą a fazą ciekłą: stapianie - krzepnięcie  ;
  • pomiędzy fazą stałą a fazą parową (gazową): sublimacja - kondensacja ciała stałego  ;
  • pomiędzy fazą ciekłą a fazą parową : parowanie - upłynnianie  ; krzywa zmiany stanu ciecz-para zostaje przerwana w punkcie zwanym punktem krytycznym , poza którym ciało wykazuje tylko jedną fazę płynną , raczej zbliżoną (z punktu widzenia właściwości fizycznych) do gazu przy ciśnieniu poniżej ciśnienia krytycznego, raczej blisko cieczy pod ciśnieniem powyżej ciśnienia krytycznego.

Gdy wszystkie reprezentowane fazy odpowiadają różnym stanom fizycznym, jest to czasami określane jako diagram zmiany stanu.

Z reguły krzywe zmian stanu P = f ( T ) rosną. Godnym uwagi wyjątkiem jest woda, dla której krzywa topnienia - krzepnięcia maleje (co oznacza, że lód unosi się na ciekłej wodzie).

Nachylenie tej krzywej określa wzór Clapeyrona  :

rePreT=LTΔV{\ displaystyle {\ frac {\ matematyka {d} P} {\ matematyka {d} T}} = {\ frac {L} {T \, \ Delta V}}}

z:

• L  : ciepło utajone równe Δ H (zmienność entalpii ) zmiany stanu przy stałym ciśnieniu;
• Δ V  : zmiana objętości molowej V podczas zmiany fazy.

Przykłady diagramów

Specjalny przypadek wody

Uwagi 1 Czyste ciało stykające się z atmosferą nie jest układem złożonym z jednego czystego ciała, ponieważ należy wziąć pod uwagę gazy w powietrzu. Wyjaśnia to na przykład, że woda zwykle współistnieje w stanie ciekłym i w stanie pary w temperaturze otoczenia, bardzo dalekiej od jej temperatury wrzenia ( 100  ° C przy normalnym ciśnieniu atmosferycznym). W rzeczywistości ciśnienie cząstkowe pary wodnej jest wtedy znacznie niższe niż ciśnienie atmosferyczne. Ciśnienie pary wodnej, zwane prężnością pary nasyconej, rzędu 0,006  atm w temperaturze 0  °C , stopniowo wzrasta do 100  °C, gdzie osiąga 1  atm . Na tym etapie ciśnienie atmosferyczne powietrza przestaje pełnić rolę osłony i cząsteczki wody nagle uciekają z medium: jest to zjawisko wrzenia . Jeśli ciśnienie powietrza zostanie obniżone przez pompę próżniową, wrzenie wody może nastąpić nawet w temperaturze niższej niż temperatura otoczenia. Uwaga 2 W stanie stałym ciało może czasami przybierać różne formy krystalizacji, w zależności od zakresu ciśnienia i temperatury. Każda forma krystalizacji stanowi zatem inną fazę, co umożliwia narysowanie diagramu fazowego.

Schemat (P, V, T)

W przypadku zmian stanu (gaz-ciecz-ciało stałe) czystej substancji wyniki przedstawiane są niekiedy w postaci trójwymiarowego wykresu, którego osiami są ciśnienie P, objętość V zajmowana przez układ i temperatura T.

Ten trójwymiarowy diagram zbudowany jest z trzech typów diagramów stosowanych w termodynamice  : diagramów zmian stanu, diagramów izoterm Clapeyrona i diagramów izobar.

Poniższy rysunek przedstawia wykres termodynamiczny jako „wycięcie” lub „rzut” wykresu (P, V, T). Strzałka wskazuje kierunek projekcji.

Diagram binarny i trójskładnikowy

Kiedy mamy system złożony z dwóch czystych substancji, system może mieć kilka postaci:

• całkowicie stały, każde ciało krystalizuje osobno;
• w pełni stały, przy czym dwa ciała są doskonale wymieszane w postaci roztworu stałego lub określonego związku, zwanego eutektyką , eutektoidą , perytektyką lub perytektoidem w zależności od tego, jak rozkłada się pod wpływem ogrzewania;
• mieszanina ciało stałe-ciecz;
• całkowicie płynna, w postaci dwóch nie mieszających się cieczy (emulsja) lub jednej idealnie jednorodnej cieczy (pojedyncza faza, roztwór );
• mieszanina ciecz-gaz (aerozol lub gaz nad cieczą);
• gaz (gaz jest zawsze jednorodny przy niewielkich zmianach wysokości).

Powyższe stany składają się albo z jednej fazy (np. mieszające się ciecze lub gazy) albo z kilku niejednorodnych faz . Stan systemu można również wykreślić jako funkcję ciśnienia, temperatury i składu.

Przy n czystych substancjach mamy n stężeń, ale tylko n + 1 niezależnych parametrów z ciśnieniem i temperaturą; w rzeczywistości suma stężeń jest równa 100%, a jedno ze stężeń można wywnioskować z pozostałych i dlatego nie stanowi niezależnego parametru.

Potrzebowalibyśmy zatem diagramu n +1-wymiarowego, aby przedstawić te n +1 niezależnych parametrów (3 wymiary dla dwóch czystych ciał, 4 wymiary dla trzech czystych ciał). Aby uprościć reprezentację, ustawiono wystarczającą liczbę parametrów, aby narysować dwuwymiarowy diagram; często brane są pod uwagę następujące diagramy:

• dla danego składu wykres fazowy ciśnienie-temperatura (P, T), podobny do tego, który ma wykres czystego ciała;
• dla danego ciśnienia i dwóch czystych substancji binarny wykres skład-temperatura ( c , T);

• dla danego ciśnienia i temperatury, a trzy czystych substancji czynnych poziom schemat trójskładnikowy ( c 1 , C, 2 ), to znaczy z fazy jako funkcję kompozycji; z przyzwyczajenia i chociaż mamy c 3  = 1- c 1 - c 2 , rysujemy ten diagram w trójkącie równobocznym ( c 1 , c 2 , c 3 )

Schemat pojedynczego roztworu stałego

W niektórych przypadkach, np. w stopach srebro - złoto , nie ma określonego związku. W takich przypadkach diagram binarny jest przedstawiony poniżej:

Mamy

• T W temperaturze topnienia czystej substancji A;
• T B temperatura topnienia czystej substancji B.

Definiujemy :

• krzepnięcia  : Powyżej tej krzywej, produkt jest całkowicie ciekła; likwidus określa skład cieczy, która jest w równowadze z ciałem stałym w danej temperaturze.
• solidusu  Poniżej tej krzywej, tym produkt jest ciałem stałym; solidus określa skład ciała stałego, które jest w równowadze z cieczą w danej temperaturze.

Pomiędzy likwidusem a solidusem znajduje się mieszanina ciało stałe-ciecz. Ten wykres pozwala przewidzieć, jak nastąpi krzepnięcie .

Zdefiniowane związki

Zdefiniowane związki to związki, których przemiana fazowa zachodzi w stałej temperaturze. Istnienie pionu na diagramie binarnym wskazuje na obecność określonego związku.

MGZN 2 , można wymienić jako przykład . Miedź (Cu) i cyna (Sn) również tworzą określone związki.

Wyróżniamy :

• eutektyczny  : dolną eutektyczna temperatura stała, zachowuje się jako czystą substancję;
• eutektoid  : the eutektoid ulegają przemianie fazowej w stanie stałym w temperaturze stałej; jedyną różnicą z eutektykami jest to, że faza powyżej temperatury granicznej nie jest ciekła;
• perytektyczna  : jest przemiana substancji stałej A → stałej B + ciekłej w temperaturze stałej;
• z peritectoids  : jest przemiana substancji stałej A → stałej B + stałej C przy stałej temperaturze.

Mówimy o określonym związku z kongruentną fuzją, gdy fuzja tego określonego związku, nawet częściowa , prowadzi do cieczy o tym samym składzie (nie ma przykładu na powyższym rysunku).

Jak ustalić diagram fazowy?

Diagram fazowy ustalany jest eksperymentalnie: warunki są zmienne i obserwuje się zmiany fazowe.

Zmiany fazowe można zaobserwować na kilka sposobów:

• niektóre wytwarzają ciepło (np. kondensacja lub egzotermiczna reakcja chemiczna ) lub pochłaniają ciepło (np. synteza lub endotermiczne reakcje chemiczne ), więc mierząc strumienie ciepła wiadomo, czy zachodzi zmiana fazy; jest to analiza termoróżnicowa (DTA);
• niektóre wywołują zmianę objętości, kurczenie (takie jak kondensacja lub przegrupowanie atomów ciała stałego w bardziej zwartej konfiguracji) lub rozszerzanie (takie jak waporyzacja lub przegrupowanie atomów ciała stałego w mniej zwartej konfiguracji) wystarczy wtedy zmierzyć zmiany objętości, na przykład za pomocą ruchomego tłoka, przy czym siła wywierana jest przez ciężar masy lub też przez układ hydrauliczny;
• odwrotnie, zmiany ciśnienia można obserwować za pomocą manometru , nakładając objętość za pomocą ruchomego tłoka uruchamianego śrubą bez końca  ;
• obserwować gołym okiem stan układu (np. topienie kryształów);
• dla różnych faz stałych, różne fazy krystaliczne można rozpoznać za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej  ; analizę można przeprowadzić na gorącej próbce lub próbkę można schłodzić , to znaczy poddać szybkiemu schłodzeniu, tak aby zachowała swoją strukturę równowagi na gorąco, nawet gdy jest zimna (w związku z tym nie jest w równowadze).

Krzywa krzepnięcia, używana do określenia temperatury zmiany stanu, pochodzi z uproszczonej analizy termodyferencjalnej; polega na ochłodzeniu cieczy i pomiarze jej temperatury. Szybkość strat ciepła jest proporcjonalna do różnicy temperatur pomiędzy systemem a otoczeniem, więc mamy krzywą wykładniczą. Kiedy obserwujemy plateau, oznacza to, że próbka wydziela ciepło, które jest charakterystyczne dla krzepnięcia. Podczas przemiany fazowej (zmiany struktury krystalicznej) w ciele stałym można zaobserwować plateau w ten sam sposób.

Uwagi i referencje

Uwagi

1. W fizyce fazę nazywamy czystą substancją lub jednorodną mieszaniną czystych substancji, która jest w danym stanie (gaz, ciecz, amorficzne ciało stałe, ciało stałe skrystalizowane w takiej a takiej postaci).
2. W wysokich temperaturach czysta substancja pojawia się w postaci plazmy , uważanej za stan skupienia.
3. Temperatura powyżej temperatury krytycznej lub ciśnienie powyżej ciśnienia krytycznego.
4. Gaz, którego temperatura jest wyższa niż jego temperatura krytyczna, jest kwalifikowany jako nadkrytyczny  ; nie można go upłynnić przez samą kompresję.

Bibliografia

1. A. Oganov i in. Nature, doi: 10; 1038 / nature07736 ( http://www.nature.com/nature/journal/v457/n7231/full/457800a.html Zobacz)

Zobacz również

Powiązane artykuły

• Stan skupienia
• Termodynamika
• Schemat trójkowy
• Schemat TTT
• Schemat TRC
• CALPHAD , metoda obliczania diagramów fazowych