Częściowy rozmiar trzonowców
W termodynamice , A częściową ilość molowa ilościowo wydzielanie się dużej ilości z systemu termodynamicznego w zależności od zmian w ilości od jednego z jej składników.
Cząstkowe ilości molowej, znany , z korpusu w mieszaninie jest określona przez częściową pochodną ogólnej dużej ilości mieszaniny w stosunku do ilości (liczba moli ) korpusu , przy ciśnienia , temperatury i ilości innych składniki mieszaniny. ciągłe mieszanie:
X¯ja{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i}} ja{\ displaystyle i}X{\ displaystyle X}nieja{\ displaystyle n_ {i}}ja{\ displaystyle i}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
Częściowy rozmiar trzonowców: X¯ja=(∂X∂nieja)P.,T,niejot≠ja{\ Displaystyle {\ bar {X}} _ {i} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe X} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq ja }}}
|
Częściowa ilość molowa ciała w mieszaninie reprezentuje udział ciała w całkowitej ilości mieszaniny : jest to w rzeczywistości związane z częściowymi ilościami molowymi wszystkich składników mieszaniny według twierdzenia Eulera .
X¯ja{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i}}ja{\ displaystyle i}ja{\ displaystyle i}X{\ displaystyle X}
Definicja
Lub mieszanina składników (w przypadku czystej substancji ) pod ciśnieniem i temperaturą , przy czym każdy składnik jest reprezentowany przez mole, przy czym mieszanina jest w jednej fazie (gaz, ciecz lub ciało stałe).
NIE{\ displaystyle N}NIE=1{\ Displaystyle N = 1}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}ja{\ displaystyle i}nieja{\ displaystyle n_ {i}}
W ekstensywne opisujący tę mieszaninę, a w szczególności cztery termodynamiczne potencjały energia wewnętrzna , entalpii , entalpia swobodna i wolne energii , najczęściej są zapisywane jako funkcji zmiennych ciśnienia , temperatury , objętości , entropii i ilości substancji . Wśród tych zmiennych ciśnienie i temperatura to zmienne intensywne, a objętość, entropia i ilość materii to zmienne rozległe.
U{\ displaystyle U} H.{\ displaystyle H} sol{\ displaystyle G} fa{\ displaystyle F} P.{\ displaystyle P} T{\ displaystyle T} V{\ displaystyle V} S{\ displaystyle S} nie{\ displaystyle n}
Jeśli chcemy zbadać zmienność dużej ilości mieszaniny w funkcji jedynej ilości jednego z jej składników , konieczne jest ustalenie wszystkich innych zmiennych, na które wpływają . Jest to możliwe tylko wtedy, gdy ustala się intensywne zmienne ciśnienie i temperaturę oraz ilości składników mieszaniny innych niż . Rzeczywiście, nie można na przykład zmieniać ilości w stałej temperaturze bez zmiany objętości lub entropii, ponieważ same te rozległe zmienne zależą od ilości . I odwrotnie, możliwa jest praca przy stałym ciśnieniu i temperaturze, ponieważ te zmienne są intensywne.
X{\ displaystyle X}nieja{\ displaystyle n_ {i}}ja{\ displaystyle i}X{\ displaystyle X}ja{\ displaystyle i}ja{\ displaystyle i}ja{\ displaystyle i}
Częściowe ilości molowej od korpusu w mieszaninie jest więc określony przez częściową pochodną w odniesieniu do ciśnienia, temperatury oraz ilości wszystkich składników innych niż stałej:
X¯ja{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i}}ja{\ displaystyle i}X{\ displaystyle X}nieja{\ displaystyle n_ {i}}ja{\ displaystyle i}
Częściowy rozmiar trzonowców: X¯ja=(∂X∂nieja)P.,T,niejot≠ja{\ Displaystyle {\ bar {X}} _ {i} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe X} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq ja }}}
|
z:
-
X¯ja{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i}}, częściowa wielkość molowa związku w mieszaninie;ja{\ displaystyle i}
-
X{\ displaystyle X}, Łącznie szeroki ilość mieszaniny;
-
nieja{\ displaystyle n_ {i}}, Ilość (liczba moli ) związku w mieszaninie;ja{\ displaystyle i}
-
niejot≠ja{\ displaystyle n_ {j \ neq i}}ilość związku inna niż w mieszaninie.jot{\ displaystyle j}ja{\ displaystyle i}
Wymiar częściowej ilości molowej to wielkość wyrażona przez mol, na przykład:
- entalpia jest wyrażona w J ( dżul ), częściowe molowym entalpii korpusu , w J / mol (dżul na mol );H.{\ displaystyle H}ja{\ displaystyle i}H.¯ja{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i}}
- entropia jest wyrażona w J / K (dżul na kelwin ), częściowe molowym entropii ciała , w J / (K⋅mol) (dżul na kelwin na mol);S{\ displaystyle S}ja{\ displaystyle i}S¯ja{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i}}
- objętość jest wyrażona w m 3 ( metr sześcienny ), częściowe objętości molowej korpusu , w m 3 / mol (metr sześcienny na mol).V{\ displaystyle V}ja{\ displaystyle i}V¯ja{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i}}
Częściowy rozmiar molowy jest rozmiarem intensywnym .
Częściowy rozmiar trzonowców jest najczęściej dodatni, ale zdarzają się rzadkie przypadki, w których może być ujemny. W przypadku ciekłych mieszanin składników, których cząsteczki mają bardzo różne rozmiary, cząstkowa objętość molowa jednego z gatunków może być ujemna. Na przykład podczas rozpuszczania 0,1 mola siarczanu magnezu MgX¯ja{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i}}V¯ja{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i}}SO 4 w jednym litrze wody objętość otrzymanego roztworu jest mniejsza niż jeden litr: objętość zmniejsza się po dodaniu MgSO 4jego częściowa objętość molowa jest zatem ujemna.
Zależność podana przez twierdzenie Eulera (patrz poniżej) wskazuje, że wielkość ciała stanowi udział tego ciała w wielkości mieszaniny: częściowy rozmiar molowy zależy zatem od natury tego składnika. Z drugiej strony, z definicji częściowej pochodnej , ilość oznacza wpływ ciała na mieszaninę: ilość zależy zatem, oprócz ciśnienia i temperatury, od składu mieszaniny (ułamki molowe ) : .
X=∑ja=1NIEniejaX¯ja{\ Displaystyle X = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}niejaX¯ja{\ displaystyle n_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}ja{\ displaystyle i}X{\ displaystyle X}X¯ja{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i}}X{\ displaystyle X}X¯ja{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i}}ja{\ displaystyle i}X¯ja{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i}}xja{\ displaystyle x_ {i}}X¯ja=X¯ja(P.,T,x){\ Displaystyle {\ bar {X}} _ {i} = {\ bar {X}} _ {i} \! \ lewo (P, T, x \ w prawo)}
Kiedy mieszanina zmierza w kierunku czystego ciała , rozmiar dąży do rozmiaru molowego czystego ciała i zmierza w kierunku :
ja{\ displaystyle i}X¯ja{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i}} X¯ja∗{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {*}}ja{\ displaystyle i}X{\ displaystyle X}niejaX¯ja∗{\ displaystyle n_ {i} {\ bar {X}} _ {i} ^ {*}}
Granica czystego ciała:
limxja→1X¯ja=X¯ja∗{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ to 1} {\ bar {X}} _ {i} = {\ bar {X}} _ {i} ^ {*}}
Kiedy ilość ciała zbliża się do zera, wielkość zmierza w kierunku częściowej wielkości molowej ciała przy nieskończonym rozcieńczeniu w rozpuszczalniku .
ja{\ displaystyle i}X¯ja{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i}}X¯ja,s∞{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {ja, s} ^ {\ infty}}ja{\ displaystyle i} s{\ displaystyle s}
Limit przy nieskończonym rozcieńczeniu:
limxja→0X¯ja=X¯ja,s∞{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ to 0} {\ bar {X}} _ {i} = {\ bar {X}} _ {i, s} ^ {\ infty}}
Wielkość ta nie jest równa zeru, wkład ciała do wielkości jest anulowany, ponieważ ilość materii jest zniesiona. Wielkość przy nieskończonym rozcieńczeniu jest często bardzo różna od wielkości czystego ciała ( np . Skrajnie dla potencjału chemicznego, niezależnie od ciała i rozpuszczalnika ), a otoczenie cząsteczek jest bardzo różne w zależności od przypadku. Ponadto ta ilość zależy od rodzaju rozpuszczalnika i dlatego jest ważna tylko dla pary : jeśli zmienia się rozpuszczalnik, zmienia się ilość przy nieskończonym rozcieńczeniu .
niejaX¯ja{\ displaystyle n_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}ja{\ displaystyle i}X{\ displaystyle X}nieja{\ displaystyle n_ {i}}X¯ja,s∞{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {ja, s} ^ {\ infty}}X¯ja∗{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {*}}ja{\ displaystyle i} μja,s∞=-∞{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty} = - \ infty}ja{\ displaystyle i}s{\ displaystyle s}ja{\ displaystyle i}s{\ displaystyle s}(ja,s){\ displaystyle (i, s)}s{\ displaystyle s}ja{\ displaystyle i}
Zależności między częściowymi rozmiarami trzonowców
Częściowe rozmiary trzonowców są powiązane ze sobą tymi samymi relacjami, co duże rozmiary.
Potencjały termodynamiczne
Jeśli weźmiemy pod uwagę na przykład wolną entalpię :
sol{\ displaystyle G}
sol=U+P.V-TS{\ displaystyle G = U + PV-TS}
możemy napisać, wyprowadzając z ilości materii dowolnego składnika, ze stałymi i :
nieja{\ displaystyle n_ {i}}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
(∂sol∂nieja)P.,T,niejot≠ja=(∂U+P.V-TS∂nieja)P.,T,niejot≠ja{\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe G} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe U + PV-TS} {\ częściowy n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}
=(∂U∂nieja)P.,T,niejot≠ja+(∂P.V∂nieja)P.,T,niejot≠ja-(∂TS∂nieja)P.,T,niejot≠ja{\ Displaystyle = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe U} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} + \ lewo ({\ Frac {\ częściowe PV} {\ częściowe n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} - \ left ({\ frac {\ częściowe TS} {\ częściowe n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}
Jednakże, ponieważ pochodne cząstkowe są wykonane na i stałe, mamy:
P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
(∂P.V∂nieja)P.,T,niejot≠ja=P.(∂V∂nieja)P.,T,niejot≠ja{\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe PV} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = P \ lewo ({\ Frac {\ częściowe V} {\ częściowe n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}
(∂TS∂nieja)P.,T,niejot≠ja=T(∂S∂nieja)P.,T,niejot≠ja{\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe TS} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = T \ lewo ({\ Frac {\ częściowe S} {\ częściowe n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}
zarówno z:
-
sol¯ja=(∂sol∂nieja)P.,T,niejot≠ja{\ Displaystyle {\ bar {G}} _ {i} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe G} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawo) _ {P, T, n_ {j \ neq ja }}}, częściowa entalpia beztrzonowa;
-
U¯ja=(∂U∂nieja)P.,T,niejot≠ja{\ Displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe U} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq ja }}}, częściowa molowa energia wewnętrzna;
-
V¯ja=(∂V∂nieja)P.,T,niejot≠ja{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe V} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq ja }}}, częściowa objętość molowa;
-
S¯ja=(∂S∂nieja)P.,T,niejot≠ja{\ Displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe S} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq ja }}}, częściowa molowa entropia;
dla częściowej entalpii beztrzonowej:
Częściowa entalpia beztrzonowa:
sol¯ja=U¯ja+P.V¯ja-TS¯ja{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} = {\ bar {U}} _ {i} + P {\ bar {V}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ { ja}}
Będziemy mieć to samo dla innych potencjałów termodynamicznych :
Częściowa entalpia trzonowa:
H.¯ja=U¯ja+P.V¯ja{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = {\ bar {U}} _ {i} + P {\ bar {V}} _ {i}}
Częściowa energia swobodna molowa:
fa¯ja=U¯ja-TS¯ja{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = {\ bar {U}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i}}
Równania stanu i relacji Maxwella
Stosując twierdzenie Schwarza do równań stanu i zależności Maxwella , należy na przykład do objętości:
V=(∂sol∂P.)T,nie{\ Displaystyle V = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe G} {\ częściowe P}} \ prawo) _ {T, n}}
(∂V∂nieja)P.,T,niejot≠ja=(∂∂nieja(∂sol∂P.)T,nie)P.,T,niejot≠ja=(∂∂P.(∂sol∂nieja)P.,T,niejot≠ja)T,nie{\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe V} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe } {\ częściowe n_ {i}}} \ left ({\ frac {\ częściowe G} {\ częściowe P}} \ right) _ {T, n} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = \ left ({\ frac {\ części} {\ częściowe P}} \ left ({\ frac {\ częściowe G} {\ częściowe n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} \ right) _ {T, n}}
Skąd :
V¯ja=(∂sol¯ja∂P.)T,nie{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe {\ bar {G}} _ {i}} {\ częściowe P}} \ po prawej) _ {T, n }}Mamy zatem między innymi:
(∂H.¯ja∂P.)S,nie=(∂sol¯ja∂P.)T,nie=V¯ja{\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe {\ bar {H}} _ {i}} {\ częściowe P}} \ prawo) _ {S, n} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe { \ bar {G}} _ {i}} {\ częściowe P}} \ right) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i}}
(∂fa¯ja∂T)V,nie=(∂sol¯ja∂T)P.,nie=-S¯ja{\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe {\ bar {F}} _ {i}} {\ częściowe T}} \ prawo) _ {V, n} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe { \ bar {G}} _ {i}} {\ częściowe T}} \ right) _ {P, n} = - {\ bar {S}} _ {i}}
(∂V¯ja∂T)P.,nie=-(∂S¯ja∂P.)T,nie{\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe {\ bar {V}} _ {i}} {\ częściowe T}} \ prawo) _ {P, n} = - \ lewo ({\ Frac {\ częściowe {\ bar {S}} _ {i}} {\ częściowe P}} \ right) _ {T, n}}
(∂V¯ja∂T)S,nie=-(∂S¯ja∂P.)V,nie{\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe {\ bar {V}} _ {i}} {\ częściowe T}} \ prawo) _ {S, n} = - \ lewo ({\ Frac {\ częściowe {\ bar {S}} _ {i}} {\ częściowe P}} \ right) _ {V, n}}
Relacja Gibbsa-Helmholtza
Stosując twierdzenie Schwarza do relacji Gibbsa-Helmholtza, będziemy mieć dla częściowej entalpii molowej i entalpii swobodnej:
Relacja Gibbsa-Helmholtza:
H.¯ja=(∂sol¯jaT∂1T)P.,nie{\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe {\ Frac {{\ bar {G}} _ {i}} {T}}} {\ częściowe {\ frac {1} {T}}} \ right) _ {P, n}}
Mamy również równoważną relację dla energii wewnętrznej i częściowej energii swobodnej molowej:
U¯ja=(∂fa¯jaT∂1T)V,nie{\ Displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe {\ Frac {{\ bar {F}} _ {i}} {T}}} {\ częściowe {\ frac {1} {T}}} \ right) _ {V, n}}
Pojemności cieplne
Izochoryczna pojemność cieplna i izobaryczna pojemność cieplna są odpowiednio określone przez:
VSV{\ displaystyle C_ {V}} VSP.{\ displaystyle C_ {P}}
VSV=T(∂S∂T)V,nie=(∂U∂T)V,nie{\ Displaystyle C_ {V} = T \ lewo ({\ Frac {\ częściowe S} {\ częściowe T}} \ prawo) _ {V, n} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe U} {\ częściowe) T}} \ right) _ {V, n}}
VSP.=T(∂S∂T)P.,nie=(∂H.∂T)P.,nie{\ Displaystyle C_ {P} = T \ lewo ({\ Frac {\ częściowe S} {\ częściowe T}} \ prawo) _ {P, n} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe H} {\ częściowe) T}} \ right) _ {P, n}}
Stosując twierdzenie Schwarza mamy zatem:
Częściowa izochoryczna pojemność cieplna molowa:
VS¯V,ja=T(∂S¯ja∂T)V,nie=(∂U¯ja∂T)V,nie{\ Displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} = T \ lewo ({\ Frac {\ częściowe {\ bar {S}} _ {i}} {\ częściowe T}} \ po prawej) _ {V, n} = \ left ({\ frac {\ częściowe {\ bar {U}} _ {i}} {\ częściowe T}} \ right) _ {V, n}}
Częściowa izobaryczna pojemność cieplna molowa:
VS¯P.,ja=T(∂S¯ja∂T)P.,nie=(∂H.¯ja∂T)P.,nie{\ Displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} = T \ lewo ({\ Frac {\ częściowe {\ bar {S}} _ {i}} {\ częściowe T}} \ po prawej) _ {P, n} = \ left ({\ frac {\ częściowe {\ bar {H}} _ {i}} {\ częściowe T}} \ right) _ {P, n}}
Inne relacje
Potencjał chemiczny
Potencjał chemiczny części składowej w mieszaninie z definicji, z intensywnym zmiennej połączeniu z dużej zmiennej „ ilości substancji z ” ,. W szczególnym przypadku wolnej energii , potencjał chemiczny korpusu odpowiada entalpii swobodnej częściowego korpusu molowym , :
μja{\ displaystyle \ mu _ {i}}ja{\ displaystyle i} ja{\ displaystyle i}nieja{\ displaystyle n_ {i}} sol{\ displaystyle G}ja{\ displaystyle i}ja{\ displaystyle i}sol¯ja{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i}}
Potencjał chemiczny:
μja=(∂sol∂nieja)P.,T,niejot≠ja=sol¯ja{\ Displaystyle \ mu _ {i} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe G} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = {\ bar {G}} _ {i}}
Potencjał chemiczny jest również powiązany z innymi częściowymi rozmiarami molowymi według:
-
V¯ja=(∂V∂nieja)P.,T,niejot≠ja{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe V} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq ja }}}, częściowa objętość molowa :, zgodnie z jednym z równań stanu ;V¯ja=(∂μja∂P.)T,nie{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe \ mu _ {i}} {\ częściowe P}} \ po prawej) _ {T, n}}
-
S¯ja=(∂S∂nieja)P.,T,niejot≠ja{\ Displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe S} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq ja }}}, częściowa entropia molowa: zgodnie z jednym z równań stanu ;S¯ja=-(∂μja∂T)P.,nie{\ Displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = - \ lewo ({\ Frac {\ częściowe \ mu _ {i}} {\ częściowe T}} \ prawej) _ {P, n}}
-
H.¯ja=(∂H.∂nieja)P.,T,niejot≠ja{\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe H} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq ja }}}, częściowa entalpia molowa: zgodnie z zależnością Gibbsa-Helmholtza ;H.¯ja=(∂μjaT∂1T)P.,nie{\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe {\ Frac {\ mu _ {i}} {T}}} {\ częściowe {\ Frac {1} { T}}}} \ right) _ {P, n}}
-
fa¯ja=(∂fa∂nieja)P.,T,niejot≠ja{\ Displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe F} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq ja }}}, częściowa swobodna energia molowa:, zgodnie z ;fa¯ja=μja-P.(∂μja∂P.)T,nie{\ Displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ mi _ {i} -P \ lewo ({\ Frac {\ częściowe \ mi _ {i}} {\ częściowe P}} \ po prawej) _ { T, n}}fa¯ja=sol¯ja-P.V¯ja{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}
-
U¯ja=(∂U∂nieja)P.,T,niejot≠ja{\ Displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe U} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq ja }}}, częściowa molowa energia wewnętrzna:, wg .U¯ja=(∂μjaT∂1T)P.,nie-P.(∂μja∂P.)T,nie{\ Displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe {\ Frac {\ mu _ {i}} {T}}} {\ częściowe {\ Frac {1} { T}}}} \ right) _ {P, n} -P \ left ({\ frac {\ części \ mu _ {i}} {\ częściowe P}} \ right) _ {T, n}}U¯ja=H.¯ja-P.V¯ja{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}
Twierdzenie Eulera
Twierdzenie Eulera na jednorodnych funkcji pierwszego rzędu wiążący rozległe rzędu struktury cząstkowe ilości molowej zdefiniowane tak samo , i kompozycji, według:
X{\ displaystyle X}X¯ja{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i}}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
Twierdzenie Eulera: X=∑ja=1NIEniejaX¯ja{\ Displaystyle X = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}
|
Demonstracja
Dla każdej dużej wielkości możemy zapisać różnicę jako funkcję ciśnienia i temperatury , nawet jeśli te dwie zmienne nie są naturalnymi zmiennymi ilości:
X{\ displaystyle X}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
reX=(∂X∂P.)T,niereP.+(∂X∂T)P.,niereT+∑ja=1NIE(∂X∂nieja)P.,T,niejot≠jarenieja{\ Displaystyle \ mathrm {d} X = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe X} {\ częściowe P}} \ prawej) _ {T, n} \, \ mathrm {d} P + \ lewo ({\ frac {\ częściowy X} {\ częściowy T}} \ right) _ {P, n} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ częściowe X} {\ częściowe n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
=(∂X∂P.)T,niereP.+(∂X∂T)P.,niereT+∑ja=1NIEX¯jarenieja{\ Displaystyle = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe X} {\ częściowe P}} \ prawej) _ {T, n} \, \ mathrm {d} P + \ lewo ({\ Frac {\ częściowe X} {\ częściowe T}} \ right) _ {P, n} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ bar {X}} _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
Przy stałym ciśnieniu i temperaturze możemy napisać:
(
1 )
reX=∑ja=1NIEX¯jarenieja{\ Displaystyle \ mathrm {d} X = \ suma _ {i = 1} ^ {N} {\ bar {X}} _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
Jeśli ilość każdego ze składników zostanie pomnożona przez tę samą dowolną liczbę dodatnią , o nieskończenie małej, to dla każdego ze składników mieszaniny możemy zapisać zmianę ilościową:
(1+reϵ){\ Displaystyle \ lewo (1+ \ mathrm {d} \ epsilon \ prawej)}reϵ{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ epsilon}
(1+reϵ)⋅nieja=nieja+renieja{\ Displaystyle \ lewo (1+ \ mathrm {d} \ epsilon \ prawej) \ cdot n_ {i} = n_ {i} + \ mathrm {d} n_ {i}}
renieja=niejareϵ{\ Displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = n_ {i} \, \ mathrm {d} \ epsilon}
Podstawiając w pierwszym wyrażeniu ( 1 ) różniczki:
reX=∑ja=1NIEX¯jarenieja=∑ja=1NIE(X¯janiejareϵ){\ Displaystyle \ mathrm {d} X = \ suma _ {i = 1} ^ {N} {\ bar {X}} _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} \ left ({\ bar {X}} _ {i} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ epsilon \ right)}otrzymujemy:
(
2 )
reX=(∑ja=1NIEX¯janieja)reϵ{\ Displaystyle \ mathrm {d} X = \ lewo (\ suma _ {i = 1} ^ {N} {\ bar {X}} _ {i} n_ {i} \ prawej) \ \, \ mathrm {d} \ epsilon}
Z definicji całkowita duża ilość mieszaniny jest proporcjonalna do ilości materiału w mieszaninie przy danym ciśnieniu i temperaturze . Ponadto, jeśli ilość każdego ze składników zostanie pomnożona przez , sama wielkość zostanie pomnożona przez . Jeśli zanotujemy wektor ilości składników mieszaniny, można dla ilości zapisać :
X{\ displaystyle X}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}(1+reϵ){\ Displaystyle \ lewo (1+ \ mathrm {d} \ epsilon \ prawej)}X{\ displaystyle X}(1+reϵ){\ Displaystyle \ lewo (1+ \ mathrm {d} \ epsilon \ prawej)}[nie1,nie2,⋯,nieNIE]{\ Displaystyle \ lewo [n_ {1}, n_ {2}, \ cdots, n_ {N} \ po prawej]}X{\ displaystyle X}
X(P.,T,[(1+reϵ)⋅nie1,(1+reϵ)⋅nie2,⋯,(1+reϵ)⋅nieNIE])=(1+reϵ)⋅X(P.,T,[nie1,nie2,⋯,nieNIE]){\ Displaystyle X \! \ lewo (P, T, \ lewo [\ lewo (1+ \ mathrm {d} \ epsilon \ prawej) \ cdot n_ {1}, \ lewo (1+ \ mathrm {d} \ epsilon) \ right) \ cdot n_ {2}, \ cdots, \ left (1+ \ mathrm {d} \ epsilon \ right) \ cdot n_ {N} \ right] \ right) = \ left (1+ \ mathrm {d } \ epsilon \ right) \ cdot X \! \ left (P, T, \ left [n_ {1}, n_ {2}, \ cdots, n_ {N} \ right] \ right)}Skąd :
X(P.,T,[(1+reϵ)⋅nie1,(1+reϵ)⋅nie2,⋯,(1+reϵ)⋅nieNIE])-X(P.,T,[nie1,nie2,⋯,nieNIE])=X(P.,T,[nie1,nie2,⋯,nieNIE])reϵ{\ Displaystyle X \! \ lewo (P, T, \ lewo [\ lewo (1+ \ mathrm {d} \ epsilon \ prawej) \ cdot n_ {1}, \ lewo (1+ \ mathrm {d} \ epsilon) \ right) \ cdot n_ {2}, \ cdots, \ left (1+ \ mathrm {d} \ epsilon \ right) \ cdot n_ {N} \ right] \ right) -X \! \ left (P, T , \ left [n_ {1}, n_ {2}, \ cdots, n_ {N} \ right] \ right) = X \! \ left (P, T, \ left [n_ {1}, n_ {2} , \ cdots, n_ {N} \ right] \ right) \, \ mathrm {d} \ epsilon}Z różnicą wynikającą ze zmiany ilości materiału:
reX{\ displaystyle \ mathrm {d} X}X{\ displaystyle X}
reX=X(P.,T,[(1+reϵ)⋅nie1,(1+reϵ)⋅nie2,⋯,(1+reϵ)⋅nieNIE])-X(P.,T,[nie1,nie2,⋯,nieNIE]){\ Displaystyle \ mathrm {d} X = X \! \ lewo (P, T, \ lewo [\ lewo (1+ \ mathrm {d} \ epsilon \ prawo) \ cdot n_ {1}, \ lewo (1+ \ mathrm {d} \ epsilon \ right) \ cdot n_ {2}, \ cdots, \ left (1+ \ mathrm {d} \ epsilon \ right) \ cdot n_ {N} \ right] \ right) -X \ ! \ left (P, T, \ left [n_ {1}, n_ {2}, \ cdots, n_ {N} \ right] \ right)}mamy wtedy:
(
3 )
reX=Xreϵ{\ Displaystyle \ mathrm {d} X = X \ \ \ mathrm {d} \ epsilon}
Identyfikując wyraz po członie wyrażenia (
2 ) i (
3 ) różniczki, dowodzimy
twierdzenia Eulera o funkcjach jednorodnych pierwszego rzędu .
Dzieląc przez całkowitą ilość materiału w mieszaninie, otrzymujemy również zależność:
nie=∑ja=1NIEnieja{\ Displaystyle n = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}
Rozmiar molowy mieszaniny: X¯=∑jaNIExjaX¯ja{\ Displaystyle {\ bar {X}} = \ suma _ {i} ^ {N} x_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}
|
z:
-
X¯=Xnie{\ Displaystyle {\ bar {X}} = {\ Frac {X} {n}}}molowy wielkość mieszaniny;
-
xja=niejanie{\ displaystyle x_ {i} = {\ frac {n_ {i}} {n}}}ułamek molowy ciała w mieszaninie.ja{\ displaystyle i}
W szczególności dla entalpii swobodnej możemy napisać, biorąc pod uwagę tożsamość entalpii częściowych wolnych trzonowych i potencjałów chemicznych :
sol{\ displaystyle G}sol¯ja{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i}} μja{\ displaystyle \ mu _ {i}}
Wolna entalpia:
sol=∑ja=1NIEniejasol¯ja=∑ja=1NIEniejaμja{\ Displaystyle G = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mu _ {i}}
Entalpia wolna od trzonowców:
sol¯=∑ja=1NIExjasol¯ja=∑ja=1NIExjaμja{\ displaystyle {\ bar {G}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} {\ bar {G}} _ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N } x_ {i} \ mu _ {i}}
Ogólny związek Gibbs-Duhem
Każda rozległa wielkość może być wyrażona jako funkcja ciśnienia , temperatury i ilości materii , nawet jeśli i nie są jej naturalnymi zmiennymi . Możemy więc zapisać całkowitą różniczkę dowolnej dużej wielkości w postaci:
X{\ displaystyle X}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}nieja{\ displaystyle n_ {i}}X=X(P.,T,nie){\ Displaystyle X = X \! \ lewo (P, T, n \ prawej)}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
reX=(∂X∂P.)T,niereP.+(∂X∂T)P.,niereT+∑ja=1NIEX¯jarenieja{\ displaystyle \ mathrm {d} X = \ lewo ({\ częściowe X \ nad \ częściowe P} \ prawej) _ {T, n} \, \ mathrm {d} P + \ lewo ({\ częściowe X \ ponad \ częściowe T} \ right) _ {P, n} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ bar {X}} _ {i} \, \ mathrm { d} lub}}Twierdzenie Eulera na jednorodnych funkcji pierwszego rzędu wiążący rozległe rzędu struktury cząstkowe ilości molowej zdefiniowane tak samo , i kompozycji, według:
X{\ displaystyle X}X¯ja{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i}}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
X=∑ja=1NIEniejaX¯ja{\ Displaystyle X = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}Odróżniając to wyrażenie, chodzi o:
reX=∑ja=1NIEniejareX¯ja+∑ja=1NIEX¯jarenieja{\ Displaystyle \ mathrm {d} X = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} {\ bar {X}} _ {i} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ bar {X}} _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}Identyfikując termin po wyrażeniu dwóch wyrażeń , otrzymujemy ogólną relację Gibbsa-Duhema :
reX{\ displaystyle \ mathrm {d} X}
Ogólna relacja Gibbsa-Duhema: (∂X∂P.)T,niereP.+(∂X∂T)P.,niereT=∑ja=1NIEniejareX¯ja{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe X \ na \ częściowe P} \ prawej) _ {T, n} \, \ mathrm {d} P + \ lewo ({\ częściowe X \ nad \ częściowe T} \ po prawej) _ {P, n} \, \ mathrm {d} T = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} {\ bar {X}} _ {i}}
|
Zależność ta pozwala między innymi na wyznaczenie częściowych rozmiarów molowych mieszaniny binarnej metodą graficzną opisaną szczegółowo w artykule Relacja Gibbsa-Duhema .
Zależność ta jest szczególnie używana w przypadku entalpii swobodnej, ponieważ implikuje ona potencjały chemiczne i dlatego można ją sprowadzić do odchyleń , współczynników lotności , aktywności chemicznych i współczynników aktywności . W szczególności ta relacja nazywana jest relacją Gibbsa-Duhema :
sol{\ displaystyle G}
Relacja Gibbs-Duhem:
VreP.-SreT=∑ja=1NIEniejareμja{\ Displaystyle V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} }
Związek z rozmiarami trzonowców
Możemy napisać, ponieważ z definicji rozmiaru trzonowego i :
X=nieX¯{\ displaystyle X = n {\ bar {X}}}nie=∑ja=1NIEnieja{\ Displaystyle n = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}
X¯ja=X¯+nie(∂X¯∂nieja)P.,T,niejot≠ja{\ Displaystyle {\ bar {X}} _ {i} = {\ bar {X}} + n \ lewo ({\ częściowe {\ bar {X}} \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ po prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}
|
Można zapisać ilość molową, a także funkcję ilości, jak ułamki molowe składników mieszaniny:
X¯=X¯(P.,T,nie)=X¯(P.,T,x){\ Displaystyle {\ bar {X}} = {\ bar {X}} \! \ lewo (P, T, n \ prawo) = {\ bar {X}} \! \ lewo (P, T, x \ dobrze)}Twierdzenie Wyprowadzenie funkcji złożonych sprawia, że można napisać:
(∂X¯∂nieja)P.,T,niejot≠ja=∑jot=1NIE(∂X¯∂xjot)P.,T,xk≠jot(∂xjot∂nieja)P.,T,niek≠ja{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe {\ bar {X}} \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ po prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = \ suma _ {j = 1 } ^ {N} \ left ({\ częściowe {\ bar {X}} \ over \ częściowe x_ {j}} \ right) _ {P, T, x_ {k \ neq j}} \ left ({\ częściowe x_ {j} \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq i}}}Ilości materii i ułamki molowe są z definicji powiązane , mamy:
xja=nieja/nie{\ Displaystyle x_ {i} = n_ {i} / n}
- jeśli : ;ja=jot{\ displaystyle i = j}(∂xja∂nieja)niek≠ja=1nie-niejanie2=1nie-xjanie{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe x_ {i} \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ prawej) _ {n_ {k \ neq i}} = {1 \ ponad n} - {n_ {i} \ ponad n ^ {2}} = {1 \ ponad n} - {x_ {i} \ ponad n}}
- jeśli : .ja≠jot{\ displaystyle i \ neq j}(∂xjot∂nieja)niek≠ja=-niejotnie2=-xjotnie{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe x_ {j} \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ prawej) _ {n_ {k \ neq i}} = - {n_ {j} \ ponad n ^ {2}} = - {x_ {j} \ ponad n}}
W związku z tym :
(∂X¯∂nieja)P.,T,niejot≠ja=1nie(∂X¯∂xja)P.,T,xk≠ja-∑jot=1NIExjotnie(∂X¯∂xjot)P.,T,niek≠jot{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe {\ bar {X}} \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ po prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = {1 \ ponad n} \ left ({\ Partial {\ bar {X}} \ over \ Partial x_ {i}} \ right) _ {P, T, x_ {k \ neq i}} - \ sum _ {j = 1} ^ {N } {x_ {j} \ ponad n} \ left ({\ częściowe {\ bar {X}} \ ponad \ częściowe x_ {j}} \ po prawej) _ {P, T, n_ {k \ neq j}}}i w końcu :
X¯ja=X¯+(∂X¯∂xja)P.,T,xk≠ja-∑jot=1NIExjot(∂X¯∂xjot)P.,T,xk≠jot{\ Displaystyle {\ bar {X}} _ {i} = {\ bar {X}} + \ lewo ({\ częściowe {\ bar {X}} \ ponad \ częściowe x_ {i}} \ po prawej) _ { P, T, x_ {k \ neq i}} - \ sum _ {j = 1} ^ {N} x_ {j} \ left ({\ częściowe {\ bar {X}} \ ponad \ częściowe x_ {j} } \ right) _ {P, T, x_ {k \ neq j}}}
|
W szczególności w przypadku entalpii swobodnej, z potencjałem chemicznym i entalpią swobodną:
μja{\ displaystyle \ mu _ {i}}sol¯{\ displaystyle {\ bar {G}}}
μja=sol¯+nie(∂sol¯∂nieja)P.,T,niejot≠ja=sol¯+(∂sol¯∂xja)P.,T,xk≠ja-∑jot=1NIExjot(∂sol¯∂xjot)P.,T,xk≠jot{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} + n \ lewo ({\ częściowe {\ bar {G}} \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ po prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = {\ bar {G}} + \ left ({\ częściowy {\ bar {G}} \ over \ częściowy x_ {i}} \ right) _ {P, T, x_ { k \ neq i}} - \ sum _ {j = 1} ^ {N} x_ {j} \ left ({\ częściowe {\ bar {G}} \ over \ częściowe x_ {j}} \ right) _ { P, T, x_ {k \ neq j}}}Obliczanie częściowych rozmiarów trzonowców
Przypadek czystej substancji lub mieszaniny
W przypadku czystego ciała częściowe rozmiary trzonowców łączą się z rozmiarami trzonowców :
X¯ja∗=(∂Xja∗∂nieja)P.,T=Xja∗nieja{\ Displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {*} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe X_ {i} ^ {*}} {\ częściowe n_ {i}}} \ prawo) _ {P, T} = {\ frac {X_ {i} ^ {*}} {n_ {i}}}}z:
-
Xja∗{\ Displaystyle X_ {i} ^ {*}}, rozległa wielkość czystego ciała ;ja{\ displaystyle i}
-
X¯ja∗{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {*}}, rozmiar molowy czystego ciała ;ja{\ displaystyle i}
-
nieja{\ displaystyle n_ {i}}, ilość .ja{\ displaystyle i}
Jeśli uważamy mieszaninę za substancję czystą, możemy podobnie przyswoić rozmiary molowe mieszaniny do częściowych rozmiarów molowych:
X¯=(∂X∂nie)P.,T=Xnie{\ Displaystyle {\ bar {X}} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe X} {\ częściowe n}} \ prawo) _ {P, T} = {\ Frac {X} {n}}}z:
-
X{\ displaystyle X}duża ilość mieszaniny;
-
X¯{\ displaystyle {\ bar {X}}}, molowy rozmiar mieszaniny;
-
nie{\ displaystyle n}, całkowita ilość materiału w mieszaninie.
Sprawa idealnych rozwiązań
W idealnym roztworze , dla każdego składnika , różnica między częściową ilością molową w idealnym roztworze a ilością molową czystej substancji nazywana jest częściową ilością molową idealnej mieszaniny , odnotowano , że wszystkie te wielkości są określane przy tym samym ciśnieniu, temperaturze , skład i faza:
ja{\ displaystyle i}X¯jaID{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {id}}}X¯ja∗{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {*}}X¯jamix, id{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {mix, id}}}
Idealna cząstkowa wielkość molowa mieszanki:
X¯jamix, id=X¯jaID-X¯ja∗{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {mix, id}} = {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {id}} - {\ bar {X }} _ {i} ^ {*}}
Niektóre częściowe rozmiary molowe są identyfikowane z rozmiarami molowymi czystych substancji , w szczególności dla:
X¯jaID{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {id}}}X¯ja∗{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {*}}
- Tom :
-
V¯jaID=V¯ja∗{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {id}} = {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}} ;
-
V¯jamix, id=0{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {mix, id}} = 0} ;
- entalpia:
-
H.¯jaID=H.¯ja∗{\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ text {id}} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}} ;
-
H.¯jamix, id=0{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ text {mix, id}} = 0} ;
- i energia wewnętrzna:
-
U¯jaID=H.¯jaID-P.V¯jaID=H.¯ja∗-P.V¯ja∗=U¯ja∗{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {\ text {id}} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ text {id}} - P {\ bar {V} } _ {i} ^ {\ text {id}} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {*} - P {\ bar {V}} _ {i} ^ {*} = {\ bar {U}} _ {i} ^ {*}} ;
-
U¯jamix, id=0{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {\ text {mix, id}} = 0} ;
Nie dotyczy to jednak:
- entropia:
-
S¯jaID=S¯ja∗-Rlnxja{\ Displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {\ text {id}} = {\ bar {S}} _ {i} ^ {*} - R \ ln x_ {i}} ;
-
S¯jamix, id=-Rlnxja{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {\ text {mix, id}} = - R \ ln x_ {i}} ;
- wolna entalpia:
-
sol¯jaID=sol¯ja∗+RTlnxja{\ Displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {*} + RT \ ln x_ {i}}czyli relacja, która określa idealne rozwiązanie ;μjaID=μja∗+RTlnxja{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = \ mu _ {i} ^ {*} + RT \ ln x_ {i}}
-
sol¯jamix, id=RTlnxja{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {mix, id}} = RT \ ln x_ {i}} ;
- i darmowa energia:
-
fa¯jaID=fa¯ja∗+RTlnxja{\ Displaystyle {\ bar {F}} _ {i} ^ {\ text {id}} = {\ bar {F}} _ {i} ^ {*} + RT \ ln x_ {i}} ;
-
fa¯jamix, id=RTlnxja{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} ^ {\ text {mix, id}} = RT \ ln x_ {i}} ;
z ułamkiem molowym ciała w mieszaninie.
xja{\ displaystyle x_ {i}}ja{\ displaystyle i}
Sprawa prawdziwych mieszanek
Częściową ilość molową roztworu rzeczywistego oblicza się z równoważnej częściowej ilości molowej roztworu idealnego, do której dodaje się częściową ilość molową (w zależności od przypadku resztkową częściową ilość molową lub częściową molową ilość nadmiaru ) reprezentującą odchylenie od idealności.
X¯ja{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i}}X¯jaID{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {id}}} X¯jaRES{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {RES}}} X¯jami{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}}}
Przypadek mieszanki gazowej
Idealnym rozwiązaniem jako odniesieniem jest idealna mieszanina gazów, której właściwości są obliczane z właściwości czystych substancji w idealnym stanie gazowym przy tym samym ciśnieniu i temperaturze, co rzeczywista mieszanina gazów. Zgodnie z twierdzeniem Gibbsa idealnym rozwiązaniem jest mieszanina gazów doskonałych.
Częściowe ilości molowe rzeczywistej mieszaniny gazów uzyskuje się według:
X¯jasol{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {g}}}
Częściowy rozmiar molowy w rzeczywistej mieszaninie gazów: X¯jasol=X¯ja∙,∗+X¯jamix, id+X¯jaRES{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {g}} = {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ bullet, *} + {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {mix, id}} + {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {RES}}}
|
z:
-
X¯ja∙,∗{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ bullet, *}}, molowa wielkość ciała w stanie czystego gazu doskonałego do takiej samej i jak rzeczywista mieszanina gazów;ja{\ displaystyle i}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
-
X¯jamix, id{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {mix, id}}}, częściowy rozmiar molowy idealnej mieszanki;
-
X¯jaRES{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {RES}}}, resztkowa cząstkowa ilość molowa obliczona z równania stanu .
Idealny częściowy rozmiar molowy mieszanej masy gazów doskonałych to:
X¯jag, id=X¯ja∙=X¯ja∙,∗+X¯jamix, id{\ Displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {g, id}} = {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ bullet} = {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ bullet, *} + {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {mix, id}}}dodajemy do niego resztkową częściową wielkość molową, aby otrzymać rzeczywisty częściowy rozmiar molowy:
X¯jasol=X¯ja∙+X¯jaRES{\ Displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {g}} = {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ bullet} + {\ bar {X}} _ {i } ^ {\ text {RES}}}
Ilości resztkowe odpowiadają zatem różnicom między mieszaniną gazów doskonałych a mieszaniną gazów rzeczywistych przy tym samym ciśnieniu, temperaturze i składzie.
Częściowe wartości molowe mieszaniny dla rzeczywistej mieszaniny gazów to:
X¯jag, wymieszaj=X¯jamix, id+X¯jaRES{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {g, mix}} = {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {mix, id}} + {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {RES}}}faktyczną częściową wielkość molową oblicza się zatem z wielkości molowej ciała w stanie czystego gazu doskonałego zgodnie z:
X¯jasol=X¯ja∙,∗+X¯jag, wymieszaj{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {g}} = {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ bullet, *} + {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {g, mix}}}
Wielkości mieszania odpowiadają różnicom między właściwościami czystych substancji w idealnym stanie gazowym a właściwościami rzeczywistej mieszaniny gazów przy tym samym ciśnieniu i temperaturze.
Przykład - wolna entalpia
W szczególności dla częściowej entalpii swobodnej molowej , wprowadzając ułamek molowy i współczynnik lotności , otrzymujemy dla każdego składnika :
sol¯jasol{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {g}}} xjasol{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}} ϕjasol{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}ja{\ displaystyle i}
-
sol¯ja∙,∗{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ bullet, *}}, wolna od molowa entalpia ciała w stanie czystego gazu doskonałego w tym samym i jak w rzeczywistej mieszaninie gazów;ja{\ displaystyle i}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
-
sol¯jamix, id=RTlnxjasol{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {mix, id}} = RT \ ln x_ {i} ^ {\ text {g}}}idealna entalpia mieszania częściowa wolna od molowych;
-
sol¯jag, id=sol¯ja∙=sol¯ja∙,∗+sol¯jamix, id=sol¯ja∙,∗+RTlnxjasol{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {g, id}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ bullet} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ bullet, *} + {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {mix, id}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ bullet, * } + RT \ ln x_ {i} ^ {\ text {g}}}idealna entalpia częściowa beztrzonowa;
-
sol¯jaRES=RTlnϕjasol{\ Displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ tekst {RES}} = RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ tekst {g}}}, szczątkowa częściowa entalpia wolna od trzonowców;
-
sol¯jag, wymieszaj=sol¯jamix, id+sol¯jaRES=RTln(xjasolϕjasol){\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {g, mix}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {mix, id}} + {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {RES}} = RT \ ln \! \ Left (x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}) } \ dobrze)}, częściowo wolna od molowych entalpia mieszaniny;
Częściowo wolna entalpia molowa w rzeczywistej mieszaninie gazów:
sol¯jasol=sol¯ja∙+RTlnϕjasol{\ Displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {g}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ bullet} + RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}
sol¯jasol=sol¯ja∙,∗+RTln(xjasolϕjasol){\ Displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ tekst {g}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ punktor, *} + RT \ ln \! \ lewo ( x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} \ right)}
lub, zwracając uwagę na przemijalność składnika :
fajasol=xjasolϕjasolP.{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ tekst {g}} = x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ phi _ {i} ^ {\ tekst {g}} P}ja{\ displaystyle i}
sol¯jasol=sol¯ja∙,∗+RTln(fajasolP.){\ Displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ tekst {g}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ punktor, *} + RT \ ln \! \ lewo ( {f_ {i} ^ {\ text {g}} \ ponad P} \ right)}
Przypadek mieszaniny cieczy lub ciała stałego
W przypadku fazy ciekłej idealnym rozwiązaniem jako odniesieniem jest mieszanina, której właściwości są obliczane na podstawie właściwości czystych substancji ciekłych przy tym samym ciśnieniu i temperaturze, co rzeczywista mieszanina ciekła.
Częściowe rozmiary molowe rzeczywistej ciekłej mieszaniny uzyskuje się zgodnie z:
X¯jal{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l}}}
Częściowy rozmiar molowy w rzeczywistej płynnej mieszaninie: X¯jal=X¯jal, *+X¯jamix, id+X¯jami{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l}} = {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} + {\ bar {X }} _ {i} ^ {\ text {mix, id}} + {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}}}
|
z:
-
X¯jal, *{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}, wielkość molowa czystej cieczy w stosunku do rzeczywistej ciekłej mieszaniny;ja{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}
-
X¯jamix, id{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {mix, id}}}, częściowy rozmiar molowy idealnej mieszanki;
-
X¯jami{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}}}, częściowa molowa ilość nadmiaru obliczona z modelu współczynnika aktywności .
Idealny częściowy rozmiar molowy ciała w ciekłej mieszaninie to:
X¯jal, id=X¯jal, *+X¯jamix, id{\ Displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l, id}} = {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} + {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {mix, id}}}dodajemy do niej częściową molową ilość nadmiaru, aby otrzymać rzeczywistą cząstkową ilość molową:
X¯jal=X¯jal, id+X¯jami{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l}} = {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l, id}} + {\ bar {X }} _ {i} ^ {\ text {E}}}
Ilości nadwyżki odpowiadają zatem różnicom między idealną mieszaniną płynną a rzeczywistą mieszaniną cieczy przy tym samym ciśnieniu, temperaturze i składzie.
Częściowe wartości molowe mieszaniny dla rzeczywistej mieszaniny ciekłej to:
X¯jal, wymieszaj=X¯jamix, id+X¯jami{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l, mix}} = {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {mix, id}} + {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}}}faktyczną częściową wielkość molową oblicza się zatem z wielkości molowej czystej cieczy zgodnie z:
X¯jal=X¯jal, *+X¯jal, wymieszaj{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l}} = {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} + {\ bar {X }} _ {i} ^ {\ text {l, mix}}}
Wielkości mieszania odpowiadają różnicom między właściwościami czystych ciał ciekłych a właściwościami rzeczywistej ciekłej mieszaniny przy tym samym ciśnieniu i temperaturze.
Przykład - wolna entalpia
W szczególności dla częściowej entalpii swobodnej molowej , wprowadzając ułamek molowy i współczynnik aktywności , dla każdego składnika otrzymujemy :
sol¯jal{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l}}} xjal{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {l}}} γjal{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}ja{\ displaystyle i}
-
sol¯jal, *{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}, entalpia wolna od molowych ciała czystej cieczy do entalpii rzeczywistej mieszaniny cieczy;ja{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}
-
sol¯jamix, id=RTlnxjal{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {mix, id}} = RT \ ln x_ {i} ^ {\ text {l}}}idealna entalpia mieszania częściowa wolna od molowych;
-
sol¯jal, id=sol¯jal, *+sol¯jamix, id=sol¯jal, *+RTlnxjal{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l, id}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} + {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {mix, id}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} + RT \ ln x_ {i} ^ { \ text {l}}}idealna entalpia częściowa beztrzonowa;
-
sol¯jami=RTlnγjal{\ Displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ tekst {E}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ tekst {l}}}, nadmiar częściowo wolnej entalpii molowej;
-
sol¯jal, wymieszaj=sol¯jamix, id+sol¯jami=RTln(xjalγjal){\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l, mix}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {mix, id}} + {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E}} = RT \ ln \! \ Left (x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l} } \ dobrze)}, częściowo wolna od molowych entalpia mieszaniny;
Częściowo wolna entalpia molowa w rzeczywistej mieszaninie cieczy:
sol¯jal=sol¯jal, id+RTlnγjal{\ Displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l, id}} + RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}
sol¯jal=sol¯jal, *+RTln(xjalγjal){\ Displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ tekst {l}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} + RT \ ln \! \ left (x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ right)}
lub, zwracając uwagę na aktywność chemiczną składnika :
wjal=xjalγjal{\ displaystyle a_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}ja{\ displaystyle i}
sol¯jal=sol¯jal, *+RTlnwjal{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} + RT \ ln a_ { i} ^ {\ text {l}}}
To samo podejście stosuje się do ciał stałych, przy czym idealne rozwiązanie stałe opiera się na właściwościach czystych ciał stałych przy tym samym ciśnieniu i temperaturze co rzeczywista mieszanina. Konieczne jest zatem posiadanie modelu współczynników aktywności dla ciał stałych.
Uwagi i odniesienia
Uwagi
-
Jean-Noël Foussard, Edmond Julien, Stéphane Mathé i Hubert Debellefontaine, Thermodynamics: Applications to physicochemical systems , Dunod,2015( ISBN 978-2-10-072894-7 , czytaj online ) , str. 13.
Bibliografia
-
Jean-Pierre Corriou, Termodynamika chemiczna: definicje i podstawowe relacje , t. J 1025, Techniki inżynierskie , pot. «Baza dokumentalna: Termodynamika i kinetyka chemiczna , Pakiet operacji jednostkowych. Inżynieria reakcji chemicznych , chemia - wszechświat bio - agro procesowy »1984( czytaj online ) , s. 1-19.
-
.
-
Jean Vidal , Termodynamika: zastosowanie w inżynierii chemicznej i przemyśle naftowym , Paryż, Éditions Technip , coll. „Publikacje Francuskiego Instytutu Naftowego . ",1997, 500 pkt. ( ISBN 978-2-710-80715-5 , OCLC 300489419 , czytaj online ).
Linki zewnętrzne
Zobacz też
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">