Prawo Raoulta
W fizyce , a dokładniej w termodynamice , prawo Raoulta stwierdza, że:
„W idealnym rozwiązaniu , w stałej temperaturze, ciśnienie cząstkowe w fazie gazowej składnika jest proporcjonalne do jego ułamka molowego w fazie ciekłej. "
Prawo to zostało ustanowione empirycznie przez francuskiego fizyka François-Marie Raoulta w 1882 roku, wywodzi się z jego prawa tonometrii . Znajduje zastosowanie w wielu dziedzinach chemii , fizyki i meteorologii . Dzięki temu możliwe jest w szczególności w celu obliczenia równowagi ciecz-para o idealnych ciekłych roztworach , których faza gazowa jest mieszanina gazu idealnego .
Oświadczenie i demonstracja
Stwierdzenie matematyczne
Ponieważ dla czystego ciała ciśnienie jest równe prężności pary nasyconej , współczynnik proporcjonalności jest równy temu ciśnieniu w temperaturze mieszaniny. Matematyczna forma prawa Raoulta jest napisana dla gatunku chemicznego :
ja{\ styl wyświetlania i}
Prawo Raoulta ciśnienie cząstkowe :ja{\ styl wyświetlania i}Pja=xjasolP=xjajaPjasat{\ displaystyle P_ {i} = x_ {i} ^ {\ tekst {g}} P = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}}
|
z adnotacjami:
-
P{\ styl wyświetlania P}całkowite ciśnienie w mieszaninie;
-
Pja{\ styl wyświetlania P_ {i}}ciśnienie cząstkowe składnika z definicji ;ja{\ styl wyświetlania i}Pja=xjasolP{\ displaystyle P_ {i} = x_ {i} ^ {\ tekst {g}} P}
-
Pjasat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}}ciśnienie pary nasyconej w czystym składniku w temperaturze mieszaniny;ja{\ styl wyświetlania i}T{\ styl wyświetlania T}
-
xjasol{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}}}ułamek molowy składnika w fazie gazowej;ja{\ styl wyświetlania i}
-
xjaja{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {l}}}ułamek molowy składnika w fazie ciekłej.ja{\ styl wyświetlania i}
O czyste ciało, a zatem ...
xjasol=xjaja=1{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}} = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} = 1}Pja=P=Pjasat{\ styl wyświetlania P_ {i} = P = P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}}
W mieszaninie relacja Duhema-Margulesa narzuca, że jeśli jeden ze składników jest zgodny z prawem Raoulta, to pozostałe również podlegają prawu Raoulta lub, w przypadku gazów rozpuszczonych, prawu Henry'ego .
Demonstracja
Należy zauważyć, że prawo Raoulta zostało ustanowione empirycznie przez jego autora, na podstawie jego prawa tonometrii dla cieczy i prawa Daltona dla gazów. Dokładne wykazanie, które następuje, jest późniejsze niż rozwinięcie matematycznego formalizmu termodynamiki przez Willarda Gibbsa , który w szczególności wprowadził pojęcie potencjału chemicznego , oraz przez Gilberta Lewisa , który wprowadził pojęcia lotności i aktywności chemicznej .
W roztworze równowagowym dla każdego składnika potencjały chemiczne w fazie ciekłej i w fazie gazowej są równe:
ja{\ styl wyświetlania i}μjaja{\ styl wyświetlania \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l}}}μjasol{\ styl wyświetlania \ mu _ {i} ^ {\ tekst {g}}}
(
1 )
μjaja(P,T,xja)=μjasol(P,T,xsol){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l}} \! \ po lewej (P, T, x ^ {\ tekst {l}} \ po prawej) = \ mu _ {i} ^ {\ tekst { g}} \! \ lewo (P, T, x ^ {\ tekst {g}} \ prawo)}
Dla fazy ciekłej i fazy parowej, uważanych za rozwiązania idealne , potencjały chemiczne rozwijane są według:
(
2 )
μjaja(P,T,xja)=μjal, *(P,T)+RTjaxjaja{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l}} \! \ po lewej (P, T, x ^ {\ tekst {l}} \ po prawej) = \ mu _ {i} ^ {\ tekst { l, *}} \! \ lewo (P, T \ prawo) + RT \ ln x_ {i} ^ {\ tekst {l}}}
(
3 )
μjasol(P,T,xsol)=μjag, *(P,T)+RTjaxjasol{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {g}} \! \ po lewej (P, T, x ^ {\ tekst {g}} \ po prawej) = \ mu _ {i} ^ {\ tekst { g, *}} \! \ lewo (P, T \ prawo) + RT \ ln x_ {i} ^ {\ tekst {g}}}
z:
Izotermiczna zmienność potencjału chemicznego w funkcji ciśnienia umożliwia zapisanie dla czystego składnika w fazie ciekłej:
ja{\ styl wyświetlania i}
μjal, *(P,T)=μjal, *(Pjasat,T)+∫PjasatPVŻjal, *(P,T)reP{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ lewy (P, T \ prawy) = \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ po lewej (P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}, T \ po prawej) + \ int _ {P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ { i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ lewo (P, T \ prawo) \, \ mathm {d} P}o objętości molowej składnika w postaci czystej cieczy. Ten ostatni termin jest generalnie lekceważony, a mianowicie:
VŻjal, *{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ tekst {l, *}}}ja{\ styl wyświetlania i}
μjal, *(P,T)≈μjal, *(Pjasat,T){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ lewy (P, T \ prawy) \ ok \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ lewo (P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}, T \ po prawej)}Odzwierciedla to fakt, że ciecze na ogół nie są bardzo wrażliwe na ciśnienie i są uważane za nieściśliwe: uważa się, że ich właściwości, w danej temperaturze, są właściwościami cieczy w nasyceniu w tej samej temperaturze, niezależnie od ciśnienia. Wprowadzając tę relację w ( 2 ), otrzymujemy:
(
4 )
μjaja(P,T,xja)≈μjal, *(Pjasat,T)+RTjaxjaja{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l}} \! \ po lewej (P, T, x ^ {\ tekst {l}} \ po prawej) \ w przybliżeniu \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ lewo (P_ {i} ^ {\ tekst {sat}}, T \ po prawej) + RT \ ln x_ {i} ^ {\ tekst {l}}}
Izotermiczna zmienność potencjału chemicznego w funkcji ciśnienia umożliwia zapisanie dla czystego składnika w fazie gazowej:
ja{\ styl wyświetlania i}
μjag, *(P,T)=μjag, *(Pjasat,T)+∫PjasatPVŻjag, *(P,T)reP{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {g, *}} \! \ lewy (P, T \ prawy) = \ mu _ {i} ^ {\ tekst {g, *}} \! \ po lewej (P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}, T \ po prawej) + \ int _ {P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ { i} ^ {\ tekst {g, *}} \! \ lewo (P, T \ prawo) \, \ mathm {d} P}z molową objętością składnika w postaci czystego gazu. Jeśli ten gaz zostanie uznany za doskonały, to:
VŻjag, *{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ tekst {g, *}}}ja{\ styl wyświetlania i}
VŻjag, *(P,T)=RTP{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ tekst {g, *}} \! \ lewo (P, T \ prawo) = {\ frac {RT} {P}}}
μjag, *(P,T)=μjag, *(Pjasat,T)+RT∫PjasatPrePP=μjag, *(Pjasat,T)+RTja(PPjasat){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {g, *}} \! \ lewy (P, T \ prawy) = \ mu _ {i} ^ {\ tekst {g, *}} \! \ lewy (P_ {i} ^ {\ text {sob}}, T \ prawy) + RT \ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sob}}} ^ {P} {\ mathm {d} P \ nad P} = \ mu _ {i} ^ {\ text {g, *}} \! \ lewo (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ prawo) + RT \ ln \! \ lewo ({\ Frac {P} {P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}}} \ po prawej)}
Wprowadzając tę relację w ( 3 ), otrzymujemy:
(
5 )
μjasol(P,T,xsol)=μjag, *(Pjasat,T)+RTja(PPjasat)+RTjaxjasol{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {g}} \! \ po lewej (P, T, x ^ {\ tekst {g}} \ po prawej) = \ mu _ {i} ^ {\ tekst { g, *}} \! \ po lewej (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ po prawej) + RT \ ln \! \ po lewej ({\ frac {P} {P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}} \ prawy) + RT \ ln x_ {i} ^ {\ tekst {g}}}
Relacje ( 4 ) i ( 5 ) umożliwiają zatem przepisanie relacji ( 1 ) zgodnie z:
(
6 )
μjal, *(Pjasat,T)+RTjaxjaja=μjag, *(Pjasat,T)+RTja(PPjasat)+RTjaxjasol{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ lewo (P_ {i} ^ {\ tekst {sat}}, T \ po prawej) + RT \ ln x_ {i} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {g, *}} \! \ lewy (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ prawy) + RT \ ln \! \ lewo ({\ frac {P} {P_ {i} ^ {\ text {sat}}}} \ po prawej) + RT \ ln x_ {i} ^ {\ text {g}}}
Zależność ( 1 ) obowiązuje również dla czystego ciała w równowadze ciecz-para (nasycenie), w temperaturze odpowiadającej prężności pary nasyconej :
T{\ styl wyświetlania T}Pjasat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}}
μjal, *(Pjasat,T)=μjag, *(Pjasat,T){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ po lewej (P_ {i} ^ {\ tekst {sat}}, T \ po prawej) = \ mu _ {i} ^ { \ tekst {g, *}} \! \ lewy (P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}, T \ prawy)}Relacja ( 6 ) daje zatem:
xjajaPjasat=xjasolP=Pja{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {l}} P_ {i} ^ {\ tekst {sob}} = x_ {i} ^ {\ tekst {g}} P = P_ {i}}Korekta Poynting
Jeśli nie zaniedbuje się wyrażenia w wyrażaniu potencjału chemicznego w fazie ciekłej, to w zależności ( 4 ) wyraża się dokładnie według:
∫PjasatPVŻjal, *(P,T)reP{\ displaystyle \ int _ {P_ {i} ^ {\ tekst {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ lewo ( P, T \ prawo) \, \ mathm {d} P}
μjaja(P,T,xja)=μjal, *(Pjasat,T)+∫PjasatPVŻjal, *(P,T)reP+RTjaxjaja{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l}} \! \ po lewej (P, T, x ^ {\ tekst {l}} \ po prawej) = \ mu _ {i} ^ {\ tekst { l, *}} \! \ po lewej (P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}, T \ po prawej) + \ int _ {P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}} ^ {P} { \ bar {V}} _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ lewy (P, T \ prawy) \, \ mathrm {d} P + RT \ ln x_ {i} ^ {\ tekst {l}}}
μjaja(P,T,xja)=μjal, *(Pjasat,T)+RTja(xjajaexp(∫PjasatPVŻjal, *(P,T)rePRT)){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ tekst {l}} \! \ po lewej (P, T, x ^ {\ tekst {l}} \ po prawej) = \ mu _ {i} ^ {\ tekst { l, *}} \! \ lewo (P_ {i} ^ {\ tekst {sat}}, T \ prawo) + RT \ ln \! \ lewo (x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ exp \! \ lewo ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ tekst {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ tekst {l, *} } \!\ lewo (P, T \ prawo) \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ prawo) \ prawo)}
z objętością molową czystego składnika płynnego w i . Współczynnik wykładniczy nazywa się poprawką Poyntinga lub współczynnikiem Poyntinga :
VŻjal, *(P,T){\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ lewy (P, T \ prawy)}ja{\ styl wyświetlania i}P{\ styl wyświetlania P}T{\ styl wyświetlania T}
Współczynnik poyning ciała :
ja{\ styl wyświetlania i} Pja(P,T)=exp(∫PjasatPVŻjal, *(P,T)rePRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \!\ lewo (P, T \ prawo) = \ exp \! \ lewo ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ tekst { sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ lewo (P, T \ prawo) \, \ mathm {d} P} { RT}} \ prawo)}
Prawo Raoulta z poprawką Poyntinga staje się:
Prawo Raoulta i korekcja ciśnienia cząstkowego Poyntinga :ja{\ styl wyświetlania i}Pja=xjasolP=xjajaPjasatPja{\ displaystyle P_ {i} = x_ {i} ^ {\ tekst {g}} P = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} P_ {i} ^ {\ tekst {sob}} {\ matematyczny { Liczba Pi}}
|
Czysta ciecz istnieje stabilnie w temperaturze tylko dla ciśnień . Dla ciśnień czysta ciecz albo nie istnieje, albo istnieje w postaci termodynamicznie niestabilnej: nie można wtedy znaleźć wartości dla . Jednakże, ponieważ ciecze nie są bardzo ściśliwe, objętość molową cieczy można uznać za niezależną od ciśnienia; często podaje się, gdy ciecz jest nasycona : , w takim przypadku:
ja{\ styl wyświetlania i}T{\ styl wyświetlania T}P≥Pjasat(T){\ displaystyle P \ geq P_ {i} ^ {\ tekst {sat}} \! \ lewo (T \ prawo)}P<Pjasat(T){\ displaystyle P <P_ {i} ^ {\ tekst {sat}} \! \ lewy (T \ prawy)}ja{\ styl wyświetlania i}VŻjal, *(P,T){\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ lewy (P, T \ prawy)}VŻjal, *{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ tekst {l, *}}}VŻjal, *(P,T)≈VŻjal, *(Pjasat(T),T)≈VŻjal, *(T){\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ lewy (P, T \ prawy) \ ok {\ bar {V}} _ {i} ^ { \ tekst {l, *}} \! \ lewy (P_ {i} ^ {\ tekst {sat}} \! \ lewy (T \ prawy), T \ prawy) \ około {\ bar {V}} _ { i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ lewy (T \ prawy)}
Pja(P,T)≈exp(VŻjal, *(T)⋅(P-Pjasat)RT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ lewy (P, T \ prawy) \ ok \ exp \! \ lewy ({\ frac {{\ bar {V}} _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ lewy (T \ prawy) \ cdot \ lewy (P-P_ {i} ^ {\ tekst {sat}} \ prawy)} {RT}} \ prawy)}Umożliwia to obliczenie poprawki Poyntinga przy dowolnym ciśnieniu, także takim, dla którego w danej temperaturze czysta substancja nie istnieje w postaci stabilnej cieczy.
ja{\ styl wyświetlania i}
Przy niskich ciśnieniach (mniej niż 10 atm, zakres równania gazu doskonałego) poprawka Poyntinga jest znikoma:
Pja(P,T)≈1{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ lewo (P, T \ prawo) \ około 1}W przypadku mieszaniny relacja Duhema-Margulesa powoduje, że jeśli jeden ze składników podąża za prawem Raoulta z poprawką Poyntinga, to inne składniki również podążają za prawem Raoulta z poprawką Poyntinga lub prawem Henry'ego z poprawką Poyntinga.
Mając prawo Raoulta bez poprawki Poyntinga, znając dla ciekłej mieszaniny jej skład (ułamki molowe ) oraz prężność pary nasyconej każdego ze składników w temperaturze , ciśnienie oblicza się jednoznacznie według:
xjaja{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {l}}}Pjasat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}}T{\ styl wyświetlania T}
P=Σja=1NIExjajaPjasat{\ displaystyle P = \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {l}} P_ {i} ^ {\ tekst {sat}}}Prawo Raoulta z poprawką Poyntinga wymaga obliczeń iteracyjnych, ponieważ wyrażenie jest domniemane w :
P{\ styl wyświetlania P}
P=Σja=1NIExjajaPjasatPja(P,T){\ displaystyle P = \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {l}} P_ {i} ^ {\ tekst {sat}} {\ matematyczny {P}} _ { i} \! \ lewo (P, T \ prawo)}Granice i rozszerzenie prawa Raoulta
Granice idealnego prawa
Odchylenia od rzeczywistych równowag ciecz-para
Prawo Raoulta stosuje się do układów idealnych, w których interakcje między cząsteczkami tego samego gatunku lub różnych gatunków są identyczne. Odchylenia od prawa Raoulta obserwowane w rzeczywistych równowagach ciecz-para mogą być dodatnie lub ujemne w zależności od przyciągania elektronowego składników mieszaniny.
Odchylenie dodatnieGdy w mieszaninie złożonej z dwóch składników A i B cząsteczki tego samego składnika (oddziaływania AA i BB) przyciągają silniej niż cząsteczki różnych gatunków między sobą (oddziaływanie AB), dodanie np. cząsteczek B w czystej ciecz A powoduje zmniejszenie sił przyciągania między cząsteczkami A i zwiększa lotność A. Występuje wtedy dodatnie odchylenie od prawa Raoulta: całkowite ciśnienie pary w równowadze nad roztworem ciekłym jest większe niż wyliczone.Odchylenie ujemneJeżeli natomiast cząsteczki A i B są bardziej przyciągane do siebie (oddziaływanie AB) niż do cząsteczek tego samego składnika (oddziaływania AA i BB), to dodanie cząsteczek B do czystej cieczy A zwiększa siły przyciąganiu, któremu poddawane są cząsteczki A i stają się one mniej lotne. Występuje wtedy ujemne odchylenie od prawa Raoulta: całkowite ciśnienie pary w równowadze nad roztworem ciekłym jest niższe od obliczonego.
Najczęściej ciśnienia równowagi rzeczywistej mieszaniny dwuskładnikowej pozostają zawarte, dla danej temperatury, pomiędzy ciśnieniami pary nasyconej dwóch składników w tej samej temperaturze.
Azeotropy
Gdy nieidealne zachowanie dwuskładnikowej mieszaniny staje się wystarczająco duże, ciśnienia równowagi mieszaniny mogą być albo większe niż największe prężność par nasyconych składników, albo mniejsze niż najmniejsze prężności par nasyconych. pokazano na powyższym rysunku. W obu przypadkach krzywe równowagi ciecz-para z konieczności przedstawiają ekstremum (odpowiednio maksimum i minimum), które na mocy twierdzenia Gibbsa-Konowałowa odpowiada azeotropowi . Mówi się, że azeotrop jest dodatni, jeśli jego ciśnienie jest większe niż ciśnienie przewidziane przez prawo Raoulta, a ujemne w przeciwnym razie.
Prawo Raoulta zasadniczo nie jest w stanie przedstawić azeotropów, to znaczy mieszanin, dla których w określonych warunkach ciśnienia, temperatury i składu ciecz i para w równowadze mają ten sam skład. W tych warunkach ciśnienie wrzenia i ciśnienie rosy (patrz niżej) są równe: mieszanina azeotropowa zachowuje się zatem jak czysta substancja, niemniej jednak rzeczywiście występuje kilka związków chemicznych . Na przykład mieszanina woda - etanol zawierająca 96% etanolu wykazuje azeotrop w 78,1 °C pod ciśnieniem 1 atm : prawo Raoulta nie może reprezentować tej mieszaniny.
Azeotrop jest dowodem na to, że mieszanina nie jest idealna. W przypadku mieszaniny woda – etanol ta nieidealność skutkuje również tym, że mieszanina jednego litra wody i jednego litra etanolu ma objętość 1,92 litra: siły d przyciąganie między cząsteczkami dwóch gatunków powoduje zmniejszenie objętości. Prawo Raoulta opiera się na założeniu idealności fazy ciekłej i gazowej , dlatego ten typ zachowania jest poza zakresem jego zastosowania.
Demonstracja
Rozważ mieszankę binarną, zawierającą gatunki 1 i 2, wykazujące azeotrop. Zauważamy :
-
x1sol{\ styl wyświetlania x_ {1} ^ {\ tekst {g}}}i frakcje molowe w fazie gazowej;x2sol{\ styl wyświetlania x_ {2} ^ {\ tekst {g}}}
-
x1ja{\ styl wyświetlania x_ {1} ^ {\ tekst {l}}}i frakcje molowe w fazie ciekłej;x2ja{\ styl wyświetlania x_ {2} ^ {\ tekst {l}}}
-
P1sat{\ styl wyświetlania P_ {1} ^ {\ tekst {sob}}}i prężności par nasyconych w temperaturze ;P2sat{\ styl wyświetlania P_ {2} ^ {\ tekst {sob}}}T{\ styl wyświetlania T}
-
Pb{\ styl wyświetlania P _ {\ tekst {b}}}ciśnienie wrzenia (patrz definicja poniżej) w temperaturze ;T{\ styl wyświetlania T}
-
Pr{\ styl wyświetlania P _ {\ tekst {r}}}ciśnienie rosy (patrz definicja poniżej) do temperatury .T{\ styl wyświetlania T}
Szukamy składu azeotropu, punktu, w którym , i .
Pb=Pr{\ displaystyle P _ {\ tekst {b}} = P _ {\ tekst {r}}}x1sol=x1ja{\ displaystyle x_ {1} ^ {\ tekst {g}} = x_ {1} ^ {\ tekst {l}}}x2sol=x2ja{\ displaystyle x_ {2} ^ {\ tekst {g}} = x_ {2} ^ {\ tekst {l}}}
Ciśnienie wrzenia jest obliczane przez (patrz paragraf Idealne dwufazowe diagramy fazowe ):
Pb=(P1sat-P2sat)x1ja+P2sat{\ displaystyle P _ {\ text {b}} = \ lewy (P_ {1} ^ {\ text {sob}} - P_ {2} ^ {\ tekst {sob}} \ prawy) x_ {1} ^ { \ tekst {l}} + P_ {2} ^ {\ tekst {sob}}}mamy :
x1ja=P2sat-PbP2sat-P1sat{\ displaystyle x_ {1} ^ {\ tekst {l}} = {P_ {2} ^ {\ tekst {sob}} - P _ {\ tekst {b}} \ ponad P_ {2} ^ {\ tekst { sob }} - P_ {1} ^ {\ text {sob}}}}Ciśnienie rosy jest obliczane według (patrz paragraf Idealne binarne wykresy fazowe ):
Pr=P1satP2sat(P2sat-P1sat)x1sol+P1sat{\ displaystyle P _ {\ tekst {r}} = {P_ {1} ^ {\ tekst {sob}} P_ {2} ^ {\ tekst {sob}} \ nad \ w lewo (P_ {2} ^ {\ tekst {sob}} - P_ {1} ^ {\ tekst {sob}} \ prawy) x_ {1} ^ {\ tekst {g}} + P_ {1} ^ {\ tekst {sob}}}}mamy :
x1sol=P2sat-PrP2sat-P1satP1satPr{\ displaystyle x_ {1} ^ {\ tekst {g}} = {P_ {2} ^ {\ tekst {sob}} - P _ {\ tekst {r}} \ ponad P_ {2} ^ {\ tekst { sob }} - P_ {1} ^ {\ tekst {sob}}} {P_ {1} ^ {\ tekst {sob}} \ nad P _ {\ tekst {r}}}}W punkcie azeotropowym mamy:
x1ja=x1sol=x1{\ displaystyle x_ {1} ^ {\ tekst {l}} = x_ {1} ^ {\ tekst {g}} = x_ {1}}
x2ja=x2sol=x2=1-x1{\ displaystyle x_ {2} ^ {\ tekst {l}} = x_ {2} ^ {\ tekst {g}} = x_ {2} = 1-x_ {1}}
Pb=Pr=P{\ displaystyle P _ {\ tekst {b}} = P _ {\ tekst {r}} = P}
jest :
x1=P2sat-PP2sat-P1sat=P2sat-PP2sat-P1satP1satP{\ displaystyle x_ {1} = {P_ {2} ^ {\ tekst {sob}} - P \ ponad P_ {2} ^ {\ tekst {sob}} - P_ {1} ^ {\ tekst {sob}} } = {P_ {2} ^ {\ tekst {sob}} - P \ nad P_ {2} ^ {\ tekst {sob}} - P_ {1} ^ {\ tekst {sob}}} {P_ {1} ^ {\ tekst {sob}} \ nad P}}To równanie dopuszcza tylko dwa rozwiązania:
-
P=P1sat{\ styl wyświetlania P = P_ {1} ^ {\ tekst {sat}}}, w którym to przypadku i , ciało 1 jest czyste;x1=1{\ styl wyświetlania x_ {1} = 1}x2=0{\ styl wyświetlania x_ {2} = 0}
-
P=P2sat{\ styl wyświetlania P = P_ {2} ^ {\ tekst {sob}}}, w tym przypadku i , body 2 jest czyste.x1=0{\ styl wyświetlania x_ {1} = 0}x2=1{\ styl wyświetlania x_ {2} = 1}
Prawo Raoulta nie jest zatem w stanie reprezentować azeotropu.
Przypadek rozpuszczonych gazów, prawo Henry'ego
Prawo Raoulta stosuje się do składników, które w temperaturze mieszaniny wykazują prężność pary nasyconej . W przypadku rozpuszczonego gazu, to znaczy płynu nadkrytycznego, którego temperatura krytyczna jest niższa niż temperatura mieszaniny, tj . prawo Raoulta nie ma zastosowania, ponieważ gaz nie ma ciśnienia pary nasycającej w tej temperaturze. W przypadku gazów rozpuszczonych odpowiednikiem prawa Raoulta jest prawo Henry'ego.
Pjasat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}}T{\ styl wyświetlania T}Tvs,ja<T{\ displaystyle T _ {{\ text {c}}, i} <T}
Prawo Henry'ego ustala następującą zależność między ciśnieniem cząstkowym składnika gazowego a jego ułamkiem molowym w ciekłym rozpuszczalniku :
Pja{\ styl wyświetlania P_ {i}}xjaja{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {l}}}s{\ style wyświetlania}
Prawo Henryka:
Pja=xjajakH,ja,s{\ displaystyle P_ {i} = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} k _ {{\ tekst {H}}, ja, s}}
gdzie nazywa się stałą Henry'ego , chociaż zależy ona od temperatury i ciśnienia. Stała Henry'ego jest specyficzna dla gazu w rozpuszczalniku , co oznacza, że musi być określona dla każdej pary „gaz -rozpuszczalnik ” i nie jest ważna, jeśli gaz jest rozpatrywany z rozpuszczalnikiem innym niż rozpuszczalnik, dla którego został wyznaczony.
kH,ja,s{\ displaystyle k _ {{\ tekst {H}}, ja, s}}ja{\ styl wyświetlania i}s{\ style wyświetlania}ja{\ styl wyświetlania i}s{\ style wyświetlania}ja{\ styl wyświetlania i}s{\ style wyświetlania}
Rozszerzenie do rzeczywistych równowag ciecz-para
Prawo Raoulta jest ważne tylko wtedy, gdy zarówno ciecz, jak i jej para są idealnymi rozwiązaniami , a faza gazowa jest ponadto mieszaniną idealnych gazów . Stosowanie prawa Raoulta jest zatem ograniczone do szczególnych przypadków, dla pewnych mieszanin produktów i pewnych zakresów temperatury i ciśnienia. Stanowi on jednak podstawę do obliczania równowag ciecz-para mieszanin rzeczywistych (w tym azeotropów ) z wykorzystaniem współczynników korekcyjnych, takich jak współczynniki lotności dla fazy gazowej i współczynniki aktywności dla fazy ciekłej:
Rozszerzenie prawa Raoulta na mieszaniny rzeczywiste:
xjasolφjasolP=xjajaγjajaφjag, *, satPjasatPja{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ phi _ {i} ^ {\ tekst {g}} P = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sob}} P_ {i} ^ {\ text {sob}} {\ mathcal {P}} _ {i}}
z:
-
φjasol{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ tekst {g}}}w organizmie współczynnik lotność w fazie gazowej, w , i skład mieszaniny gazowej;ja{\ styl wyświetlania i}P{\ styl wyświetlania P}T{\ styl wyświetlania T}
-
φjag, *, sat{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ tekst {g, *, sat}}}współczynnik lotności czystego ciała przy nasyceniu w fazie gazowej, przy i ;ja{\ styl wyświetlania i}Pjasat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}}T{\ styl wyświetlania T}
-
γjaja{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ tekst {l}}}współczynnik aktywności organizmu w fazie ciekłej, w , i kompozycji ciekłej mieszaniny;ja{\ styl wyświetlania i}P{\ styl wyświetlania P}T{\ styl wyświetlania T}
-
Pja{\ styl wyświetlania {\ matematyczny {P}} _ {i}} Korekta Poyntinga.
Aplikacje
Obliczanie temperatury wrzenia
Ciśnienie wrzenia
Ciśnieniu wrzenia mieszaniny, w danej temperaturze, to ciśnienie poza którym (wyższych nacisków) mieszanina jest całkowicie ciekła: przy ciśnieniu wrzenia pierwsze pojawia się bąbel pary. Poniżej ciśnienia wrzenia (dla niższych ciśnień) mieszanina wykazuje równowagę ciecz-para lub jest całkowicie gazowa (poniżej ciśnienia rosy). Rozważ płynną mieszaninę składników, przy czym każdy składnik jest reprezentowany przez jego ułamek molowy , w temperaturze .
NIE{\ styl wyświetlania N}ja{\ styl wyświetlania i}xjaja{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {l}}}T{\ styl wyświetlania T}
Znamy temperaturę mieszaniny, dzięki czemu możemy obliczyć prężność pary nasyconej każdego ze składników. Znany jest skład fazy ciekłej. Zakłada się, że wszystkie składniki mieszaniny są zgodne z prawem Raoulta. Prawo Raoulta bez poprawki Poyntinga daje, sumując wszystkie składniki:
T{\ styl wyświetlania T}Pjasat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}}
Σja=1NIExjajaPjasat=Σja=1NIExjasolP=(Σja=1NIExjasol)P=P{\ styl wyświetlania \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {l}} P_ {i} ^ {\ tekst {sob}} = \ suma _ {i = 1} ^ { N} x_ {i} ^ {\ tekst {g}} P = \ po lewej (\ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ po prawej) P = P}Dlatego ciśnienie wrzenia oblicza się według:
Pb{\ styl wyświetlania P _ {\ tekst {b}}}
Ciśnienie wrzenia: Pb=Σja=1NIExjajaPjasat{\ displaystyle P _ {\ tekst {b}} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {l}} P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}}
|
Jednak z poprawką Poyntinga obliczenia nie są jednoznaczne. Rzeczywiście, równanie do rozwiązania staje się:
Pja(P)=exp(∫PjasatPVŻjal, *(P,T)rePRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ lewy (P \ prawy) = \ exp \! \ lewy ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ tekst {sat} }} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ lewo (P, T \ prawo) \, \ mathm {d} P} {RT} } \ dobrze)}P{\ styl wyświetlania P}
Pb=Σja=1NIExjajaPjasatPja(Pb){\ displaystyle P _ {\ tekst {b}} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {l}} P_ {i} ^ {\ tekst {sob}} { \ mathcal {P}} _ {i} \! \ lewy (P _ {\ tekst {b}} \ prawy)}Możemy użyć metody punktu stałego . Pozwolić jest funkcja z :
fa{\ styl wyświetlania f}P{\ styl wyświetlania P}
fa(P)=Σja=1NIExjajaPjasatPja(P){\ displaystyle f \! \ lewy (P \ prawy) = \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {l}} P_ {i} ^ {\ tekst {sob}} {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ lewo (P \ prawo)}Obliczenia inicjuje się rozwiązaniem uzyskanym przez prawo Raoulta bez korekty Poyntinga:
P0=Σja=1NIExjajaPjasat{\ displaystyle P_ {0} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {l}} P_ {i} ^ {\ tekst {sat}}}wtedy ciśnienie jest obliczane z ciśnienia uzyskanego w poprzedniej iteracji przez:
Pnie+1{\ styl wyświetlania P_ {n + 1}}Pnie{\ styl wyświetlania P_ {n}}
Pnie+1=fa(Pnie){\ displaystyle P_ {n + 1} = f \! \ lewo (P_ {n} \ prawo)}aż do akceptowalnego błędu :
ε{\ styl wyświetlania \ epsilon}
|Pnie+1-Pnie|<ε{\ displaystyle \ lewy | P_ {n + 1} -P_ {n} \ prawy | <\ epsilon}Przykład
Rozważamy mieszaninę węglowodorów aromatycznych w warunkach podanych w poniższej tabeli.
Mieszanina węglowodorów aromatycznych w temperaturze 50 °C - dane.
Składnik ja{\ styl wyświetlania i}
|
Ciekła frakcja molowa xjaja{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {l}}}
|
Prężność pary nasyconej w mmHg Pjasat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}}
|
---|
Benzen
|
0,4
|
271,29
|
Toluen
|
0,4
|
92,11
|
Etylobenzen
|
0,2
|
35,16
|
Ciśnienie pęcherzyków wynosi .
Pb=0,4×271,29+0,4×92,11+0,2×35,16=152,39mmHsol{\ displaystyle P _ {\ text {b}} = 0 {,} 4 \ razy 271 {,} 29 + 0 {,} 4 \ razy 92 {,} 11 + 0 {,} 2 \ razy 35 {,} 16 = 152 {,} 39 \, {\ mathsf {mmHg}}}
Temperatura wrzenia
Temperatura wrzenia mieszaniny przy danym ciśnieniu to temperatura, poniżej której (dla niższych temperatur) mieszanina jest całkowicie ciekła: w temperaturze wrzenia pojawia się pierwszy pęcherzyk pary. Powyżej temperatury wrzenia (dla wyższych temperatur) mieszanina wykazuje równowagę ciecz-para lub jest całkowicie gazowa (powyżej punktu rosy). Rozważ płynną mieszaninę składników, przy czym każdy składnik jest reprezentowany przez jego ułamek molowy , pod ciśnieniem .
NIE{\ styl wyświetlania N}ja{\ styl wyświetlania i}xjaja{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {l}}}P{\ styl wyświetlania P}
Rozwiązanie nie jest jednoznaczne, ponieważ wyrażenie prawa Raoulta (z korektą Poyntinga lub bez niej) nie jest jednoznaczne w temperaturze. Podane ciśnienie i temperatura jest nieznana, ciśnienie pary nasyconej i poprawki Poyntinga są funkcjami . Jeśli weźmiemy pod uwagę funkcję temperatury :
Pjasat=Pjasat(T){\ displaystyle P_ {i} ^ {\ tekst {sob}} = P_ {i} ^ {\ tekst {sb}} \! \ lewo (T \ prawo)}Pja(T)=exp(∫PjasatPVŻjal, *(P,T)rePRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ lewy (T \ prawy) = \ exp \! \ lewy ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ tekst {sat} }} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ lewo (P, T \ prawo) \, \ mathm {d} P} {RT} } \ dobrze)}T{\ styl wyświetlania T}fa{\ styl wyświetlania f}T{\ styl wyświetlania T}
fa(T)=Σja=1NIExjajaPjasat(T)Pja(T){\ displaystyle f \! \ lewy (T \ prawy) = \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {l}} P_ {i} ^ {\ tekst {sat}} \!\ lewo (T \ prawo) {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ lewo (T \ prawo)}temperatura wrzenia jest rozwiązaniem równania:, ciśnienie jest danym problemem. Możemy pracować za pomocą zagnieżdżonych iteracji, zmieniając temperaturę i obliczając odpowiednie ciśnienie wrzenia, aż ciśnienie to będzie ciśnieniem w instrukcji.
Tb{\ styl wyświetlania T _ {\ tekst {b}}}fa(T)=P{\ displaystyle f \! \ lewy (T \ prawy) = P}P{\ styl wyświetlania P}T{\ styl wyświetlania T}
Obliczanie punktu rosy
Ciśnienie rosy
Ciśnienie rosy mieszaniny, w danej temperaturze, to ciśnienie poniżej której (na niższym ciśnieniu) mieszanina jest całkowicie w stanie gazowym: przy ciśnieniu rosy pierwsza kropla pojawia ciekłych. Powyżej ciśnienia rosy (dla wyższych ciśnień) mieszanina wykazuje równowagę ciecz-para lub jest całkowicie ciekła (powyżej ciśnienia wrzenia). Rozważmy gazową mieszaninę składników, przy czym każdy składnik jest reprezentowany przez jego ułamek molowy , w temperaturze .
NIE{\ styl wyświetlania N}ja{\ styl wyświetlania i}xjasol{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}}}T{\ styl wyświetlania T}
Znamy temperaturę mieszaniny, dzięki czemu możemy obliczyć prężność pary nasyconej każdego ze składników. Znany jest skład fazy gazowej. Zakłada się, że wszystkie składniki mieszaniny są zgodne z prawem Raoulta. Prawo Raoulta bez poprawki Poyntinga daje dla każdego składnika :
T{\ styl wyświetlania T}Pjasat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}}ja{\ styl wyświetlania i}
xjasolPjasat=xjajaP{\ displaystyle {x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ nad P_ {i} ^ {\ tekst {sat}}} = {x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ nad P}}oraz sumując wszystkie składniki:
Σja=1NIExjasolPjasat=Σja=1NIExjajaP=1P{\ styl wyświetlania \ suma _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ ponad P_ {i} ^ {\ tekst {sat}}} = {\ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} \ nad P} = {1 \ nad P}}Dlatego ciśnienie rosy jest obliczane według:
Pr{\ styl wyświetlania P _ {\ tekst {r}}}
Ciśnienie rosy: 1Pr=Σja=1NIExjasolPjasat{\ displaystyle {1 \ ponad P _ {\ tekst {r}}} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ ponad P_ {i} ^ { \ tekst {sob}}}}
|
Jednak z poprawką Poyntinga obliczenia nie są jednoznaczne. Rzeczywiście, równanie do rozwiązania staje się:
Pja(P)=exp(∫PjasatPVŻjal, *(P,T)rePRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ lewy (P \ prawy) = \ exp \! \ lewy ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ tekst {sat} }} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ lewo (P, T \ prawo) \, \ mathm {d} P} {RT} } \ dobrze)}P{\ styl wyświetlania P}
1Pr=Σja=1NIExjasolPjasatPja(Pr){\ displaystyle {1 \ ponad P _ {\ tekst {r}}} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ ponad P_ {i} ^ { \ tekst {sob}} {\ matematyczny {P}} _ {i} \! \ lewy (P _ {\ tekst {r}} \ prawy)}}Możemy użyć metody punktu stałego . Pozwolić jest funkcja z :
fa{\ styl wyświetlania f}P{\ styl wyświetlania P}
fa(P)=Σja=1NIExjasolPjasatPja(P){\ displaystyle f \! \ lewy (P \ prawy) = \ suma _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ ponad P_ {i} ^ {\ tekst { sat}} {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ lewo (P \ prawo)}}Obliczenia inicjuje się rozwiązaniem uzyskanym przez prawo Raoulta bez korekty Poyntinga:
1P0=Σja=1NIExjasolPjasat{\ displaystyle {1 \ ponad P_ {0}} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ ponad P_ {i} ^ {\ tekst {sat }}}}wtedy ciśnienie jest obliczane z ciśnienia uzyskanego w poprzedniej iteracji przez:
Pnie+1{\ styl wyświetlania P_ {n + 1}}Pnie{\ styl wyświetlania P_ {n}}
1Pnie+1=fa(Pnie){\ displaystyle {1 \ ponad P_ {n + 1}} = f \! \ lewo (P_ {n} \ prawo)}aż do akceptowalnego błędu :
ε{\ styl wyświetlania \ epsilon}
|Pnie+1-Pnie|<ε{\ displaystyle \ lewy | P_ {n + 1} -P_ {n} \ prawy | <\ epsilon}Przykład
Rozważamy mieszaninę węglowodorów aromatycznych w warunkach podanych w poniższej tabeli.
Mieszanina węglowodorów aromatycznych w temperaturze 50 °C - dane.
Składnik ja{\ styl wyświetlania i}
|
Frakcja molowa pary xjasol{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}}}
|
Prężność pary nasyconej w mmHg Pjasat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}}
|
---|
Benzen
|
0,4
|
271,29
|
Toluen
|
0,4
|
92,11
|
Etylobenzen
|
0,2
|
35,16
|
Ciśnienie rosy wynosi .
Pr=10,4271,29+0,492,11+0,235,16=86,92mmHsol{\ displaystyle P _ {\ text {r}} = {1 \ ponad {0 {,} 4 \ ponad 271 {,} 29} + {0 {,} 4 \ ponad 92 {,} 11} + {0 { , } 2 \ ponad 35 {,} 16}} = 86 {,} 92 \, {\ mathsf {mmHg}}}
Temperatura rosy
Temperatura punktu rosy mieszaniny przy danym ciśnieniu to temperatura, powyżej której (dla wyższych temperatur) mieszanina jest całkowicie gazowa: w punkcie rosy pojawia się pierwsza kropla cieczy. Poniżej punktu rosy (dla niższych temperatur) mieszanina wykazuje równowagę ciecz-para lub jest całkowicie ciekła (poniżej temperatury wrzenia). Rozważmy gazową mieszaninę składników, przy czym każdy składnik jest reprezentowany przez jego ułamek molowy , pod ciśnieniem .
NIE{\ styl wyświetlania N}ja{\ styl wyświetlania i}xjasol{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}}}P{\ styl wyświetlania P}
Rozwiązanie nie jest jednoznaczne, ponieważ wyrażenie prawa Raoulta (z korektą Poyntinga lub bez niej) nie jest jednoznaczne w temperaturze. Podane ciśnienie i temperatura jest nieznana, ciśnienie pary nasyconej i poprawki Poyntinga są funkcjami . Jeśli weźmiemy pod uwagę funkcję temperatury :
Pjasat=Pjasat(T){\ displaystyle P_ {i} ^ {\ tekst {sob}} = P_ {i} ^ {\ tekst {sb}} \! \ lewo (T \ prawo)}Pja(T)=exp(∫PjasatPVŻjal, *(P,T)rePRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ lewy (T \ prawy) = \ exp \! \ lewy ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ tekst {sat} }} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ lewo (P, T \ prawo) \, \ mathm {d} P} {RT} } \ dobrze)}T{\ styl wyświetlania T}fa{\ styl wyświetlania f}T{\ styl wyświetlania T}
fa(T)=Σja=1NIExjasolPjasat(T)Pja(T){\ displaystyle f \! \ lewy (T \ prawy) = \ suma _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ ponad P_ {i} ^ {\ tekst { sat}} \!\ lewy (T \ prawy) {\ matematyczny {P}} _ {i} \!\ lewy (T \ prawy)}}punkt rosy jest rozwiązaniem równania: ciśnienie jest danym problemem. Możemy pracować za pomocą zagnieżdżonych iteracji, zmieniając temperaturę i obliczając odpowiednie ciśnienie rosy, aż ciśnienie to będzie ciśnieniem ze sprawozdania.
Tr{\ styl wyświetlania T _ {\ tekst {r}}}fa(T)=1P{\ displaystyle f \! \ lewy (T \ prawy) = {1 \ nad P}}P{\ styl wyświetlania P}T{\ styl wyświetlania T}
Obliczanie równowagi ciecz-para
Stwierdzenie problemu
Lub przy danym ciśnieniu i temperaturze mieszanina składników, przy czym każdy składnik jest reprezentowany przez ilość . Poszukuje się określenia składu obecnych faz parowych i ciekłych.
P{\ styl wyświetlania P}T{\ styl wyświetlania T}NIE{\ styl wyświetlania N}ja{\ styl wyświetlania i} nieja{\ styl wyświetlania n_ {i}}
Mamy niewiadome, rzeczywiście chodzi o obliczenie dla każdego ze składników:
2⋅NIE{\ styl wyświetlania 2 \ cdot N}NIE{\ styl wyświetlania N}
-
niejasol{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ tekst {g}}}ilość składnika w fazie gazowej;ja{\ styl wyświetlania i}
-
niejaja{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ tekst {l}}}ilość składnika w fazie ciekłej.ja{\ styl wyświetlania i}
Czy:
-
niesol=Σja=1NIEniejasol{\ displaystyle n ^ {\ tekst {g}} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ tekst {g}}} ilość całego materiału w fazie gazowej (nieznana);
-
nieja=Σja=1NIEniejaja{\ displaystyle n ^ {\ tekst {l}} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ tekst {l}}} ilość całego materiału w fazie ciekłej (nieznana);
-
xjasol=niejasolniesol{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}} = {n_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ ponad n ^ {\ tekst {g}}}}ułamek molowy składnika w fazie gazowej (nieznany);ja{\ styl wyświetlania i}
-
xjaja=niejajanieja{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {l}} = {n_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ ponad n ^ {\ tekst {l}}}}ułamek molowy składnika w fazie ciekłej (nieznany).ja{\ styl wyświetlania i}
Zakłada się, że wszystkie składniki mieszaniny są zgodne z prawem Raoulta. Biorąc pod uwagę ciśnienie i temperaturę, ciśnienie pary nasyconej i poprawki Poyntinga są stałe. Dla każdego ze składników definiujemy współczynnik podziału , który jest stałą, stosując prawo Raoulta przy danym ciśnieniu i temperaturze:
Pjasat=Pjasat(T){\ displaystyle P_ {i} ^ {\ tekst {sob}} = P_ {i} ^ {\ tekst {sb}} \! \ lewo (T \ prawo)}Pja(P,T)=exp(∫PjasatPVŻjal, *(P,T)rePRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \!\ lewo (P, T \ prawo) = \ exp \! \ lewo ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ tekst { sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ tekst {l, *}} \! \ lewo (P, T \ prawo) \, \ mathm {d} P} { RT}} \ prawo)}NIE{\ styl wyświetlania N} Kja{\ styl wyświetlania K_ {i}}
Współczynnik podziału ciała :
ja{\ styl wyświetlania i} Kja=xjasolxjaja=PjasatPjaP{\ displaystyle K_ {i} = {x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ ponad x_ {i} ^ {\ tekst {l}}} = {P_ {i} ^ {\ tekst {sob}} {\ mathcal {P}} _ {i} \ ponad P}}
Mamy równania:
2⋅NIE{\ styl wyświetlania 2 \ cdot N}
- równowagi chemiczne według prawa Raoulta: ;xjasol=Kjaxjaja{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}} = K_ {i} x_ {i} ^ {\ tekst {l}}}
- bilanse materiałowe: .nieja=niejaja+niejasol{\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ tekst {l}} + n_ {i} ^ {\ tekst {g}}}
Zmniejszenie problemu
Albo całkowita ilość rozważanego materiału, jest to znana wartość problemu. Według ogólnego bilansu materiałowego mamy:
nie{\ styl wyświetlania n}
nie=Σja=1NIEnieja=niesol+nieja{\ displaystyle n = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} = n ^ {\ tekst {g}} + n ^ {\ tekst {l}}}Niech dla każdego ze składników będzie całkowity ułamek molowy , zanotowany :
NIE{\ styl wyświetlania N}xja{\ styl wyświetlania x_ {i}}
Ogólna frakcja molowa ciała :
ja{\ styl wyświetlania i} xja=niejanie{\ displaystyle x_ {i} = {n_ {i} \ ponad n}}
Ponieważ ilość materiału każdego ze składników jest znana, znane są również ułamki molowe .
nieja{\ styl wyświetlania n_ {i}}NIE{\ styl wyświetlania N}xja{\ styl wyświetlania x_ {i}}
Całkowity ułamek molowy fazy gazowej lub szybkość parowania jest również zdefiniowana :
τsol{\ styl wyświetlania \ tau ^ {\ tekst {g}}}
Szybkość parowania:
τsol=niesolniesol+nieja=Σja=1NIEniejasolnie{\ displaystyle \ tau ^ {\ tekst {g}} = {n ^ {\ tekst {g}} \ ponad n ^ {\ tekst {g}} + n ^ {\ tekst {l}}} = {\ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ ponad n}}
Ta wielkość jest nieznana problemowi. Układ równań z niewiadomymi sprowadza się do równania z jedną niewiadomą , dzięki Rachfordowi i Rice'owi (1952):
2⋅NIE{\ styl wyświetlania 2 \ cdot N}2⋅NIE{\ styl wyświetlania 2 \ cdot N}τsol{\ styl wyświetlania \ tau ^ {\ tekst {g}}}
Równanie Rachforda-Rice'a: fa(τsol)=Σja=1NIE(Kja-1)xja1+(Kja-1)τsol=0{\ displaystyle f \! \ po lewej (\ tau ^ {\ tekst {g}} \ po prawej) = \ suma _ {i = 1} ^ {N} {\ po lewej (K_ {i} -1 \ po prawej) x_ { i} \ ponad 1+ \ lewo (K_ {i} -1 \ prawo) \ tau ^ {\ text {g}}} = 0}
|
Demonstracja
Z definicji mamy ułamki molowe w dwóch fazach:
niejasol=xjasolniesol{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ tekst {g}} = x_ {i} ^ {\ tekst {g}} n ^ {\ tekst {g}}}
niejaja=xjajanieja{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ tekst {l}} = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} n ^ {\ tekst {l}}}
Wprowadzając te zależności do bilansu materiałowego każdego ze składników:
NIE{\ styl wyświetlania N}
nieja=niejaja+niejasol=xjajanieja+xjasolniesol=xjaja(nieja+niesol-niesol)+xjasolniesol{\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ tekst {l}} + n_ {i} ^ {\ tekst {g}} = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} n ^ {\ tekst {l}} + x_ {i} ^ {\ tekst {g}} n ^ {\ tekst {g}} = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ lewo (n ^ {\ tekst {l }} + n ^ {\ tekst {g}} - n ^ {\ tekst {g}} \ po prawej) + x_ {i} ^ {\ tekst {g}} n ^ {\ tekst {g}}}a dzieląc przez otrzymujemy dla każdego ze składników:
niesol+nieja{\ displaystyle n ^ {\ tekst {g}} + n ^ {\ tekst {l}}}NIE{\ styl wyświetlania N}
xja=xjaja(1-τsol)+xjasolτsol{\ displaystyle x_ {i} = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ po lewej (1- \ tau ^ {\ tekst {g}} \ po prawej) + x_ {i} ^ {\ tekst {g} } \ tau ^ {\ tekst {g}}}Podstawiając w tej ostatniej relacji równanie równowagi chemicznej składnika :
ja{\ styl wyświetlania i}
xjasol=Kjaxjaja{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}} = K_ {i} x_ {i} ^ {\ tekst {l}}}
xja=xjaja(1-τsol)+Kjaτsolxjaja=(1+(Kja-1)τsol)xjaja{\ displaystyle x_ {i} = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ po lewej (1- \ tau ^ {\ tekst {g}} \ po prawej) + K_ {i} \ tau ^ {\ tekst { g}} x_ {i} ^ {\ tekst {l}} = \ lewy (1+ \ lewy (K_ {i} -1 \ prawy) \ tau ^ {\ tekst {g}} \ prawy) x_ {i} ^ {\ tekst {l}}}
Należy zauważyć, że jeżeli , to : składnik nie jest obecny w mieszaninie; przypadek ten jest zatem wykluczony. Możemy zatem napisać:
1+(Kja-1)τsol=0{\ displaystyle 1+ \ lewo (K_ {i} -1 \ prawo) \ tau ^ {\ tekst {g}} = 0}xja=0{\ styl wyświetlania x_ {i} = 0}ja{\ styl wyświetlania i}
xjaja=xja1+(Kja-1)τsol{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {l}} = {x_ {i} \ ponad 1+ \ lewo (K_ {i} -1 \ prawo) \ tau ^ {\ tekst {g}}}}stąd również, wciąż zgodnie z relacją równowagi chemicznej:
xjasol=Kjaxja1+(Kja-1)τsol{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}} = {K_ {i} x_ {i} \ ponad 1+ \ w lewo (K_ {i} -1 \ w prawo) \ tau ^ {\ tekst {g} }}}W wyrażeniach frakcji i w ten sposób ustalonych nieznana jest tylko szybkość parowania . Możemy więc zawęzić problem, aby znaleźć tę nieznaną. Pozwolić jest funkcja z definicją:
xjasol{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}}}xjaja{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {l}}}τsol{\ styl wyświetlania \ tau ^ {\ tekst {g}}}fa{\ styl wyświetlania f}τsol{\ styl wyświetlania \ tau ^ {\ tekst {g}}}
fa(τsol)=Σja=1NIExjasol-Σja=1NIExjaja=Σja=1NIE(Kja-1)xja1+(Kja-1)τsol{\ displaystyle f \! \ po lewej (\ tau ^ {\ tekst {g}} \ po prawej) = \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {g}} - \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {l}} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} {\ po lewej (K_ {i} -1 \ po prawej) x_ { i} \ ponad 1+ \ lewo (K_ {i} -1 \ prawo) \ tau ^ {\ text {g}}}}Ta funkcja jest ściśle monotoniczna malejąc w for . Jeśli rozwiązanie równania zostanie znalezione w tym zakresie , jest ono unikalne i .
τsol{\ styl wyświetlania \ tau ^ {\ tekst {g}}}0<τsol<1{\ styl wyświetlania 0 <\ tau ^ {\ tekst {g}} <1}fa(τsol)=0{\ displaystyle f \! \ po lewej (\ tau ^ {\ tekst {g}} \ po prawej) = 0}Σja=1NIExjasol=Σja=1NIExjaja{\ styl wyświetlania \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {g}} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {l }}}
Pozostaje wykazać, że rozwiązanie to respektuje ograniczenia dotyczące frakcji molowych, a mianowicie i . Wróćmy do relacji dla każdego ze składowych:
Σja=1NIExjasol=1{\ styl wyświetlania \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {g}} = 1}Σja=1NIExjaja=1{\ styl wyświetlania \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {l}} = 1}
xja=xjaja(1-τsol)+xjasolτsol{\ displaystyle x_ {i} = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ po lewej (1- \ tau ^ {\ tekst {g}} \ po prawej) + x_ {i} ^ {\ tekst {g} } \ tau ^ {\ tekst {g}}}Sumując wszystkie składniki:
Σja=1NIExja=Σja=1NIExjaja(1-τsol)+Σja=1NIExjasolτsol{\ displaystyle \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ lewo (1- \ tau ^ {\ tekst {g}} \ po prawej) + \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ tau ^ {\ tekst {g}}}lub od , wtedy:
Σja=1NIExjasol=Σja=1NIExjaja{\ styl wyświetlania \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {g}} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {l }}}
Σja=1NIExja=Σja=1NIExjasol(1-τsol)+Σja=1NIExjasolτsol=Σja=1NIExjasol(1-τsol+τsol)=Σja=1NIExjasol{\ displaystyle \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ lewo (1- \ tau ^ {\ tekst {g}} \ po prawej) + \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ tau ^ {\ tekst {g}} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ po lewej (1- \ tau ^ {\ tekst {g}} + \ tau ^ {\ tekst {g}} \ po prawej ) = \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {g}}}Według budowy , skąd i .
Σja=1NIExja=1{\ styl wyświetlania \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} = 1}Σja=1NIExjasol=1{\ styl wyświetlania \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {g}} = 1}Σja=1NIExjaja=1{\ styl wyświetlania \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ tekst {l}} = 1}
Jeden z nich jest w stanie rozwiązać równanie w przedziale przez metody Newtona , rozważając pochodną funkcji :
0≤τsol≤1{\ displaystyle 0 \ leq \ tau ^ {\ tekst {g}} \ leq 1}fa'{\ styl wyświetlania f '}fa{\ styl wyświetlania f}
fa'(τsol)=-Σja=1NIE(Kja-1)2xja(1+(Kja-1)τsol)2{\ displaystyle f '\! \ po lewej (\ tau ^ {\ tekst {g}} \ po prawej) = - \ suma _ {i = 1} ^ {N} {\ po lewej (K_ {i} -1 \ po prawej) ^ {2} x_ {i} \ ponad \ w lewo (1+ \ w lewo (K_ {i} -1 \ w prawo) \ tau ^ {\ tekst {g}} \ w prawo) ^ {2}}}Zauważ, że , co oznacza, że maleje.
fa'<0{\ styl wyświetlania f '<0}fa{\ styl wyświetlania f}
Zainicjujemy obliczenia za pomocą , a następnie przejdziemy do kolejnych iteracji zgodnie z:
τ0sol=0,5{\ styl wyświetlania \ tau _ {0} ^ {\ tekst {g}} = 0,5}
τnie+1sol=τniesol-fa(τniesol)fa'(τniesol){\ displaystyle \ tau _ {n + 1} ^ {\ tekst {g}} = \ tau _ {n} ^ {\ tekst {g}} - {f \! \ lewo (\ tau _ {n} ^ { \ tekst {g}} \ po prawej) \ nad f '\! \ po lewej (\ tau _ {n} ^ {\ tekst {g}} \ po prawej)}}aż do akceptowalnego błędu :
ε{\ styl wyświetlania \ epsilon}
|τnie+1sol-τniesol|<ε{\ displaystyle \ lewo | \ tau _ {n + 1} ^ {\ tekst {g}} - \ tau _ {n} ^ {\ tekst {g}} \ po prawej | <\ epsilon}Ułamki molowe są następnie obliczane według wzoru:
xjasol=Kjaxja1+(Kja-1)τsol{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}} = {K_ {i} x_ {i} \ ponad 1+ \ w lewo (K_ {i} -1 \ w prawo) \ tau ^ {\ tekst {g} }}}
xjaja=xja1+(Kja-1)τsol{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {l}} = {x_ {i} \ ponad 1+ \ lewo (K_ {i} -1 \ prawo) \ tau ^ {\ tekst {g}}}}
oraz odpowiednie całkowite ilości z dwóch faz o:
niesol=τsolnie{\ displaystyle n ^ {\ tekst {g}} = \ tau ^ {\ tekst {g}} n}
nieja=(1-τsol)nie{\ displaystyle n ^ {\ tekst {l}} = \ po lewej (1- \ tau ^ {\ tekst {g}} \ po prawej) n}
skąd ostatecznie otrzymujemy ilości w każdej fazie dla każdego ze składników:
NIE{\ styl wyświetlania N}
niejasol=xjasolniesol{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ tekst {g}} = x_ {i} ^ {\ tekst {g}} n ^ {\ tekst {g}}}
niejaja=xjajanieja{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ tekst {l}} = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} n ^ {\ tekst {l}}}
Uwaga - inna forma równania Rachforda-Rice'aZamiast szukać szybkości waporyzacji , możemy poszukać szybkości skraplania określonej przez:
τsol{\ styl wyświetlania \ tau ^ {\ tekst {g}}} τja{\ styl wyświetlania \ tau ^ {\ tekst {l}}}τja=niejanieja+niesol=1-τsol{\ displaystyle \ tau ^ {\ tekst {l}} = {n ^ {\ tekst {l}} \ ponad n ^ {\ tekst {l}} + n ^ {\ tekst {g}}} = 1- \ tau ^ {\ tekst {g}}}Równanie Rachforda-Rice'a ma więc postać:
fa(τja)=Σja=1NIE(Kja-1)xjaKja-(Kja-1)τja=0{\ displaystyle f \ po lewej (\ tau ^ {\ tekst {l}} \ po prawej) = \ suma _ {i = 1} ^ {N} {\ po lewej (K_ {i} -1 \ po prawej) x_ {i} \ ponad K_ {i} - \ lewo (K_ {i} -1 \ prawo) \ tau ^ {\ tekst {l}}} = 0}Ta funkcja jest ściśle
monotoniczna narastając przez .
τja{\ styl wyświetlania \ tau ^ {\ tekst {l}}}0≤τja≤1{\ displaystyle 0 \ leq \ tau ^ {\ tekst {l}} \ leq 1}
Rozwiązanie problemu
Przed obliczeniem równowagi ciecz-para konieczne jest sprawdzenie, czy mieszanina nie jest jednofazowa, czy jest tylko ciekła lub gazowa.
W danej temperaturze współczynnik podziału każdego ze składników jest funkcją ciśnienia:
NIE{\ styl wyświetlania N}
Kja(P)=PjasatPja(P)P{\ displaystyle K_ {i} \!\ lewy (P \ prawy) = {P_ {i} ^ {\ tekst {sat}} {\ matematyczny {P}} _ {i} \! \ lewy (P \ prawy) \ nad P}}Gdy ciśnienie jest większe niż ciśnienie wrzenia, to znaczy mieszanina jest całkowicie ciekła. Dla danej kompozycji funkcją jest malejąca funkcja ciśnienia. Gdy ciśnienie jest ciśnieniem wrzenia w danej temperaturze i składzie. Kiedy mamy .
P>Pb{\ styl wyświetlania P> P _ {\ tekst {b}}}fa(P)=Σja=1NIExjaKja(P){\ displaystyle f \!\ lewy (P \ prawy) = \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} K_ {i} \! \ lewy (P \ prawy)}fa(P)=1{\ displaystyle f \! \ lewy (P \ prawy) = 1}Pb{\ styl wyświetlania P _ {\ tekst {b}}}P>Pb{\ styl wyświetlania P> P _ {\ tekst {b}}}fa(P)<1{\ displaystyle f \! \ lewy (P \ prawy) <1}
Gdy ciśnienie jest niższe niż ciśnienie rosy, to znaczy mieszanina jest całkowicie gazowa. Dla danej kompozycji funkcją jest rosnąca funkcja ciśnienia. Gdy ciśnienie jest ciśnieniem rosy w danej temperaturze i składzie. Kiedy mamy .
P<Pr{\ styl wyświetlania P <P _ {\ tekst {r}}}sol(P)=Σja=1NIExjaKja(P){\ displaystyle g \! \ lewy (P \ prawy) = \ suma _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} \ ponad K_ {i} \! \ lewy (P \ prawy)}}sol(P)=1{\ styl wyświetlania g \! \ lewy (P \ prawy) = 1}Pr{\ styl wyświetlania P _ {\ tekst {r}}}P<Pr{\ styl wyświetlania P <P _ {\ tekst {r}}}sol(P)<1{\ styl wyświetlania g \! \ lewy (P \ prawy) <1}
Algorytm obliczeniowy
Obliczenia zostaną zatem przeprowadzone zgodnie z następującym algorytmem:
- pod ciśnieniem, temperaturą i składem oświadczenia obliczyć całkowity ułamek molowy i współczynnik podziału dla każdego ze składników;xja{\ styl wyświetlania x_ {i}}Kja{\ styl wyświetlania K_ {i}}NIE{\ styl wyświetlania N}
- jeżeli mieszanina jest całkowicie ciekła i dla dowolnego składnika – koniec obliczeń;Σja=1NIExjaKja<1{\ styl wyświetlania \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} K_ {i} <1}τsol=0{\ styl wyświetlania \ tau ^ {\ tekst {g}} = 0}xjaja=xja{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {l}} = x_ {i}}
- jeżeli mieszanina jest całkowicie gazowa i dla dowolnego składnika – koniec obliczeń;Σja=1NIExjaKja<1{\ styl wyświetlania \ suma _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} \ ponad K_ {i}} <1}τsol=1{\ styl wyświetlania \ tau ^ {\ tekst {g}} = 1}xjasol=xja{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}} = x_ {i}}
- w przeciwnym razie mieszanina była dwufazowa i ma równowagę ciecz-para, rozwiąż równanie Rachforda-Rice'a: .Σja=1NIE(Kja-1)xja1+(Kja-1)τsol=0{\ displaystyle \ suma _ {i = 1} ^ {N} {\ lewo (K_ {i} -1 \ prawo) x_ {i} \ ponad 1+ \ lewo (K_ {i} -1 \ prawo) \ tau ^ {\ tekst {g}}} = 0}
W przypadku dwuskładnikowej mieszaniny obejmującej składniki i , po sprawdzeniu obecności dwóch faz jak poprzednio, składy faz oblicza się szybciej zgodnie z:
W{\ styl wyświetlania {\ tekst {A}}}b{\ styl wyświetlania {\ tekst {B}}}
-
xWja=1-KbKW-Kb{\ displaystyle x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {l}} = {1-K _ {\ tekst {B}} \ ponad K _ {\ tekst {A}} - K _ {\ tekst {B}} }} ;
-
xbja=1-xWja{\ displaystyle x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {l}} = 1-x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {l}}} ;
-
xWsol=KWxWja{\ displaystyle x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {g}} = K _ {\ tekst {A}} x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {l}}} ;
-
xbsol=1-xWsol{\ displaystyle x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}} = 1-x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {g}}} ;
-
τsol=xW-xWjaxWsol-xWja{\ displaystyle \ tau ^ {\ tekst {g}} = {x _ {\ tekst {A}} - x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {l}} \ ponad x _ {\ tekst { A}} ^ {\ tekst {g}} - x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {l}}}}.
Przykład
Rozważamy mieszaninę węglowodorów w warunkach podanych w poniższej tabeli.
Mieszanina węglowodorów pod ciśnieniem 3,5 bara i 300 K - dane.
Składnik ja{\ styl wyświetlania i}
|
Globalny ułamek molowy xja{\ styl wyświetlania x_ {i}}
|
Współczynnik podziału Kja{\ styl wyświetlania K_ {i}}
|
---|
Propan
|
0,2
|
2,525
|
n -Butan
|
0,3
|
0,7708
|
Izobutan
|
0,4
|
1,066
|
n -Pentan
|
0,05
|
0,2401
|
Izopentan
|
0,05
|
0,3140
|
Mamy i . Mieszanina jest zatem dwufazowa. Wyniki przedstawiono w poniższej tabeli.
Σja=1NIExjaKja=11903{\ styl wyświetlania \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} K_ {i} = 1 {,} 1903}Σja=1NIExjaKja=1,2113{\ styl wyświetlania \ suma _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} \ ponad K_ {i}} = 1 {,} 2113}Mieszanie węglowodorów pod ciśnieniem 3,5 bara i 300 K - wyniki.
Szybkość parowania τsol{\ styl wyświetlania \ tau ^ {\ tekst {g}}}
|
0,524
|
---|
Składnik ja{\ styl wyświetlania i}
|
Ciekła frakcja molowa xjaja{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {l}}}
|
Frakcja molowa pary xjasol{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}}}
|
---|
Propan
|
0.1112
|
0,2807
|
n -Butan
|
0,3409
|
0,2628
|
Izobutan
|
0,3867
|
0,4121
|
n -Pentan
|
0,0831
|
0,0199
|
Izopentan
|
0.0781
|
0,0245
|
Idealne dwustanowe diagramy fazowe
Zasada
W Duhema-Margules powiązanie indukuje że mieszaniny dwuskładnikowej, jeżeli jedno z pól podąża ustawy Raoulta wówczas drugi następuje także prawo Raoulta (lub prawa Henry'ego ). Rozważamy zatem dwa ciała i zgodnie z prawem Raoulta w równowadze ciecz-para. Mamy sześć niewiadomych:
W{\ styl wyświetlania {\ tekst {A}}}b{\ styl wyświetlania {\ tekst {B}}}
- temperatura ;T{\ styl wyświetlania T}
- ciśnienie ;P{\ styl wyświetlania P}
- ułamek molowy ciała w fazie gazowej ;W{\ styl wyświetlania {\ tekst {A}}}xWsol{\ displaystyle x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {g}}}
- ułamek molowy ciała w fazie ciekłej ;W{\ styl wyświetlania {\ tekst {A}}}xWja{\ displaystyle x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {l}}}
- ułamek molowy ciała w fazie gazowej ;b{\ styl wyświetlania {\ tekst {B}}}xbsol{\ displaystyle x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}}}
- ułamek molowy ciała w fazie ciekłej ;b{\ styl wyświetlania {\ tekst {B}}}xbja{\ displaystyle x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {l}}}
i cztery równania:
- Prawo Raoulta : ;W{\ styl wyświetlania {\ tekst {A}}}xWsolP=xWjaPWsat{\ displaystyle x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {g}} P = x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {l}} P _ {\ tekst {A}} ^ { \ tekst { sob}}}
- Prawo Raoulta : ;b{\ styl wyświetlania {\ tekst {B}}}xbsolP=xbjaPbsat{\ displaystyle x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}} P = x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {l}} P _ {\ tekst {B}} ^ { \ tekst { sob}}}
- ograniczenie udziału molowego fazy gazowej ;xWsol+xbsol=1{\ displaystyle x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {g}} + x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}} = 1}
- ograniczenie ułamków molowych fazy ciekłej .xWja+xbja=1{\ displaystyle x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {l}} + x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {l}} = 1}
Te nasycone ciśnienia pary i są funkcjami temperatury.
PWsat{\ displaystyle P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sob}}}Pbsat{\ styl wyświetlania P _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {sob}}}
Mamy zatem dwa stopnie swobody, zgodnie z regułą fazową : możemy badać równowagę ciecz-para tego układu, ustalając dwa parametry spośród sześciu zdefiniowanych powyżej niewiadomych. Na przykład ustalając temperaturę (wykresy izotermiczne) możemy:
- ustal skład cieczy i oblicz ciśnienie: otrzymujemy temperaturę wrzenia;
- ustal skład gazu i oblicz ciśnienie: otrzymujemy punkt rosy;
- ustal skład cieczy i oblicz skład gazu (i odwrotnie).
W podobny sposób możemy ustalić ciśnienie (wykresy izobar) i skład jednej z faz, aby obliczyć temperaturę równowagi lub skład drugiej fazy.
Diagramy izotermiczne
Temperatura jest stała. Chcemy prześledzić ewolucję ciśnienia w funkcji kompozycji.
T{\ styl wyświetlania T}P{\ styl wyświetlania P}
Ponieważ temperatura jest stała, ciśnienie pary nasyconej i jest stałe.
PWsat{\ displaystyle P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sob}}}Pbsat{\ styl wyświetlania P _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {sob}}}
Biorąc pod uwagę ograniczenia dotyczące składu pary i prawo Raoulta:
1=xWsol+xbsol=xWjaPWsatP+xbjaPbsatP{\ displaystyle 1 = x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {g}} + x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}} = x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {l}} {P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sob}} \ nad P} + x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {l}} {P _ {\ tekst {B }} ^ {\ tekst {sob}} \ nad P}}
P=xWjaPWsat+xbjaPbsat{\ displaystyle P = x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {l}} P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sob}} + x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {l}} P _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {sob}}}
Jeśli arbitralnie wybierzemy ciało jako odniesienie, z ograniczeniem składu cieczy mamy:
b{\ styl wyświetlania {\ tekst {B}}}
P=(1-xbja)PWsat+xbjaPbsat{\ displaystyle P = \ lewy (1-x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {l}} \ prawy) P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sat}} + x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {l}} P _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {sob}}}Otrzymujemy wzór na krzywą wrzenia :
Krzywa wrzenia:
P=(Pbsat-PWsat)xbja+PWsat{\ displaystyle P = \ po lewej (P _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {sob}} - P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sob}} \ po prawej) x _ {\ tekst {B }} ^ {\ tekst {l}} + P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sob}}}
Rozważając ograniczenia dotyczące składu cieczy i prawo Raoulta:
1=xWja+xbja=xWsolPPWsat+xbsolPPbsat{\ displaystyle 1 = x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {l}} + x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {l}} = x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {g}} {P \ nad P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sob}}} + x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}} {P \ ponad P _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {sob}}}}
1P=xWsolPWsat+xbsolPbsat{\ displaystyle {1 \ ponad P} = {x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {g}} \ ponad P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sob}}} + { x_ { \ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}} \ ponad P _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {sob}}}}
Jeśli arbitralnie wybierzemy ciało jako odniesienie, z ograniczeniem składu pary mamy:
b{\ styl wyświetlania {\ tekst {B}}}
1P=1-xbsolPWsat+xbsolPbsat=(1Pbsat-1PWsat)xbsol+1PWsat{\ displaystyle {1 \ nad P} = {1-x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}} \ nad P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sob}}} + { x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}} \ nad P _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {sob}}} = \ w lewo ({1 \ nad P _ { \ tekst {B} } ^ {\ tekst {sob}}} - {1 \ ponad P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sob}}} \ po prawej) x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g} } + {1 \ ponad P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sob}}}}Otrzymujemy wzór na krzywą rosy :
Krzywa rosy:
P=PWsatPbsat(PWsat-Pbsat)xbsol+Pbsat{\ displaystyle P = {P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sob}} P _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {sob}} \ nad \ w lewo (P _ {\ tekst {A} } ^ {\ tekst {sob}} - P _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {sob}} \ po prawej) x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}} + P _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {sob}}}}
Krzywa wrzenia to odcinek prosty. Krzywa rosy jest łukiem hiperboli . Te dwie krzywe mogą zatem być przecięte tylko w dwóch punktach, te punkty odpowiadają punktom wrzenia dwóch czystych substancji, a mianowicie i . Prawo Raoulta nie jest zatem w stanie przedstawić azeotropu , w którym ciecz i para mieszaniny dwuskładnikowej mają ten sam skład.
(xbja=xbsol=0,P=PWsat){\ displaystyle \ lewo (x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {l}} = x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}} = 0, P = P _ {\ tekst {A }} ^ {\ tekst {sob}} \ prawy)}(xbja=xbsol=1,P=Pbsat){\ displaystyle \ lewo (x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {l}} = x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}} = 1, P = P _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {sob}} \ prawy)}
Możliwe jest również wykreślenie krzywej składu funkcji w fazie składu drugiej fazy, na przykład pary w zależności od cieczy: . Rzeczywiście, w ustalonej temperaturze ciśnienie jest określone przez dwie zależności:
xbsol=xbsol(xbja){\ displaystyle x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}} = x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}} \! \ lewo (x _ {\ tekst {B }} ^ {\ tekst {l}} \ po prawej)}T{\ styl wyświetlania T}
P=(Pbsat-PWsat)xbja+PWsat=PWsatPbsat(PWsat-Pbsat)xbsol+Pbsat{\ displaystyle P = \ po lewej (P _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {sob}} - P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sob}} \ po prawej) x _ {\ tekst {B }} ^ {\ tekst {l}} + P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sob}} = {P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sob}} P _ {\ tekst { B}} ^ {\ tekst {sob}} \ nad \ w lewo (P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sob}} - P _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {sob}} \ po prawej) x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}} + P _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {sb}}}}Uzyskujemy zatem:
xbsol=xbjaPbsat(Pbsat-PWsat)xbja+PWsat{\ displaystyle x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}} = {x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {l}} P _ {\ tekst {B}} ^ { \ tekst {sob}} \ ponad \ w lewo (P _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {sob}} - P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sob}} \ po prawej) x _ {\ tekst {B }} ^ {\ tekst {l}} + P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sob}}}}
Diagramy izobar
Ciśnienie jest stałe. Chcemy prześledzić ewolucję temperatury w funkcji składu.
P{\ styl wyświetlania P}T{\ styl wyświetlania T}
Prężności pary nasyconej i są funkcjami temperatury. Integrując wzór Clausiusa-Clapeyrona nasyconą prężność pary czystej substancji można zapisać, na przykład, zgodnie ze wzorem Rankine'a :
PWsat{\ displaystyle P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sob}}}Pbsat{\ styl wyświetlania P _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {sob}}}ja{\ styl wyświetlania i}
ja(PjasatP)=-ΔwapHjaR[1T-1Tjasat]{\ displaystyle \ ln \! \ lewy ({P_ {i} ^ {\ tekst {sat}} \ nad P} \ po prawej) = - {\ Delta _ {\ tekst {vap}} H_ {i} \ nad R } \ w lewo [{1 \ nad T} - {1 \ nad T_ {i} ^ {\ text {sob}}} \ w prawo]}z:
-
Tjasat{\ displaystyle T_ {i} ^ {\ tekst {sob}}}temperatura wrzenia czystej substancji pod ciśnieniem , jest to stała;ja{\ styl wyświetlania i}P{\ styl wyświetlania P}
-
Pjasat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}}prężność pary nasyconej czystego ciała w temperaturze ; jest to zatem funkcja taka jak iw szczególności ;ja{\ styl wyświetlania i}T{\ styl wyświetlania T}Pjasat=Pjasat(T){\ displaystyle P_ {i} ^ {\ tekst {sob}} = P_ {i} ^ {\ tekst {sb}} \! \ lewo (T \ prawo)}P=Pjasat(Tjasat){\ displaystyle P = P_ {i} ^ {\ tekst {sob}} \! \ lewy (T_ {i} ^ {\ tekst {sob}} \ prawy)}
-
ΔwapHja{\ styl wyświetlania \ Delta _ {\ tekst {vap}} H_ {i}}ciepło parowania czystej substancji o temperaturze (a więc pod ciśnieniem ), zakłada się stałą w tworzeniu wzoru Rankine'a (entalpii parowania zależy zwykle od temperatury).ja{\ styl wyświetlania i}Tjasat{\ displaystyle T_ {i} ^ {\ tekst {sob}}}P{\ styl wyświetlania P}
Ustawiamy współczynniki podziału:
KW(T)=PWsat(T)P=xWsolxWja{\ displaystyle K _ {\ tekst {A}} \! \ lewy (T \ prawy) = {P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sat}} \! \ lewy (T \ prawy) \ ponad P } = {x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {g}} \ ponad x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {l}}}}
Kb(T)=Pbsat(T)P=xbsolxbja{\ displaystyle K _ {\ tekst {B}} \! \ lewy (T \ prawy) = {P _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {sat}} \! \ lewy (T \ prawy) \ ponad P } = {x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}} \ ponad x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {l}}}}
Biorąc pod uwagę ograniczenia dotyczące składu pary i prawo Raoulta:
1=xWsol+xbsol=xWjaKW+xbjaKb{\ displaystyle 1 = x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {g}} + x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}} = x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {l}} K _ {\ tekst {A}} + x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {l}} K _ {\ tekst {B}}}Z ograniczeniem składu cieczy mamy:
1=xWjaKW+(1-xWja)Kb=(1-xbja)KW+xbjaKb{\ displaystyle 1 = x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {l}} K _ {\ tekst {A}} + \ lewo (1-x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {l} } \ po prawej) K _ {\ tekst {B}} = \ po lewej (1-x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {l}} \ po prawej) K _ {\ tekst {A} } + x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {l}} K _ {\ tekst {B}}}Skąd :
xWja=1-KbKW-Kb{\ displaystyle x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {l}} = {1-K _ {\ tekst {B}} \ ponad K _ {\ tekst {A}} - K _ {\ tekst {B}} }}
xbja=1-KWKb-KW{\ displaystyle x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {l}} = {1-K _ {\ tekst {A}} \ ponad K _ {\ tekst {B}} - K _ {\ tekst {A}} }}
Dzięki prawu Raoulta uzyskujemy:
xWsol=KW1-KbKW-Kb{\ displaystyle x _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {g}} = K _ {\ tekst {A}} {1-K _ {\ tekst {B}} \ ponad K _ {\ tekst { A}} - K _ {\ tekst {B}}}}
xbsol=Kb1-KWKb-KW{\ displaystyle x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}} = K _ {\ tekst {B}} {1-K _ {\ tekst {A}} \ ponad K _ {\ tekst { B}} - K _ {\ tekst {A}}}}
Jeśli ktoś wybierze arbitralnie ciało jako odniesienie, zmieniając temperaturę między a , krzywa jest krzywą wrzenia , krzywa jest krzywą rosy .
b{\ styl wyświetlania {\ tekst {B}}}T{\ styl wyświetlania T}TWsat{\ displaystyle T _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sob}}}Tbsat{\ displaystyle T _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {sob}}}T=T(xbja){\ displaystyle T = T \! \ po lewej (x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {l}} \ po prawej)}T=T(xbsol){\ displaystyle T = T \! \ po lewej (x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}} \ po prawej)}
Możliwe jest również wykreślenie krzywej składu funkcji w fazie składu drugiej fazy, na przykład pary w zależności od cieczy: . Wystarczy przy ustawionym ciśnieniu :
xbsol=xbsol(xbja){\ displaystyle x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}} = x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}} \! \ lewo (x _ {\ tekst {B }} ^ {\ tekst {l}} \ po prawej)}P{\ styl wyświetlania P}
- pozować ,xbja{\ displaystyle x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {l}}}
- znaleźć między i takie, że ,T{\ styl wyświetlania T}TWsat{\ displaystyle T _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sob}}}Tbsat{\ displaystyle T _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {sob}}}xbja=1-KWKb-KW{\ displaystyle x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {l}} = {1-K _ {\ tekst {A}} \ ponad K _ {\ tekst {B}} - K _ {\ tekst {A}} }}
- obliczyć .xbsol=Kbxbja{\ displaystyle x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {g}} = K _ {\ tekst {B}} x _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {l}}}
Uwagi i referencje
Uwagi
-
Vidal 1997 , s. 198.
-
Shell 2015 , s. 250.
-
(w) Kevin D. Dahm i Donald P. Visco, Fundamentals of Chemical Engineering Thermodynamics , Cengage Learning,2014, 800 pkt. ( ISBN 9781111580704 , czytaj online ) , s. 458-459.
-
Vidal, 1997 , str. 199.
-
Powłoka 2015 , s. 251.
-
Vidal, 1997 , str. 200.
-
(w) HH Rachford i JD Rice, „ Procedura korzystania z elektronicznych komputerów cyfrowych w obliczaniu równowagowego węglowodoru z odparowaniem błyskawicznym ” , Journal of Petroleum Technology , tom. 4, n O 10,Październik 1952, s. 19-20 ( DOI https://doi.org/10.2118/952327-G , przeczytaj online [PDF] , dostęp 16 listopada 2020 ).
-
Powłoka 2015 , s. 252.
-
.
-
Shell 2015 , s. 253.
-
Vidal 1997 , s. 204.
-
Vidal 1997 , s. 203.
Bibliografia
Pozycja
-
E. Darmois, „ Termodynamika roztworów ”, J. Phys. Rad , obj. 4, n O 7,1943, s. 129-142 ( czytaj online , konsultacja 16 listopada 2020 r. ).
Publikacje
-
J. Mesplède, Chemia: Termodynamika PC Materiały: Kurs, metoda, rozwiązane ćwiczenia , Éditions Bréal , coll. "Nowe szczegóły Bréala",2004( ISBN 978-2-7495-2064-3 , czytaj online ) , s. 124-128.
-
Jean Vidal , Termodynamika: zastosowanie w inżynierii chemicznej i przemyśle naftowym , Paryż, Éditions Technip , coll. „Publikacje Francuskiego Instytutu Naftowego . ",1997, 500 pkt. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , czytaj online ) , s. 184, 197-205.
-
(en) M. Scott Shell, Thermodynamics and Statistical Mechanics: An Integrated Approach , Cambridge University Press,2015, 476 s. ( ISBN 9781107014534 , czytaj online ) , s. 220-221, 250-253.
-
(en) Robert C. Reid, John M. Prausnitz i Bruce E. Poling, Właściwości gazów i cieczy , Nowy Jork, McGraw-Hill,1987, 4 th ed. , 741 s. ( ISBN 978-0-07-051799-8 ).
Zobacz również
Linki zewnętrzne
Powiązane artykuły
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">