Wzór Clausiusa-Clapeyrona

W chemii fizycznej , w szczególności w termodynamice , wzór Clausius Clapeyron (lub relacja Clausius Clapeyron , Clausius-Clapeyron ) jest uproszczoną formą wzoru Clapeyrona pozwalającą na jego integrację w przypadku równowagi płynnej – pary czystego ciała. Nosi imię Émile'a Clapeyrona, który ustanowił formułę ogólną i uproszczoną w 1834 r. oraz Rudolfa Clausiusa, który je odnalazł w 1850 r.

W przeciwieństwie do wzoru Clapeyrona obowiązuje niezależnie od warunków ciśnienia i temperatury, to znaczy od punktu potrójnego do punktu krytycznego na wykresie fazowym czystego ciała, ta uproszczona zależność jest ważna:

jeśli objętość molowa cieczy jest nieistotna w porównaniu z gazem, tj. dla równowagi daleko od punktu krytycznego,
jeśli gaz zachowuje się jak gaz doskonały , to znaczy dla równowagi przy niskich ciśnieniach.

Poprzez całkowanie w zależności od postaci nadanej entropii parowania i entalpii parowania ( zależnej tylko od temperatury) można otrzymać różne wzory na prężność pary nasyconej czystej substancji w funkcji temperatury: m.in. wzór Duperraya (stała entropia parowania), wzór Rankine'a i równanie Antoine'a (stała entalpia parowania) czy Dupré (entalpia parowania zmieniająca się liniowo wraz z temperaturą).

Stany

Wzór Clausiusa-Clapeyrona jest napisany:

Wzór Clausiusa-Clapeyrona:

{\ displaystyle \ lewo ({\ matematyka {d} P ^ {\ tekst {sat}} \ ponad \ matematyka {d} T} \ po prawej) = {P ^ {\ tekst {sat}} \, \ Delta _ { \ tekst {vap}} H \ przez RT ^ {2}}}

lub :

{\ displaystyle \ lewo ({\ matematyka {d} \ ln P ^ {\ tekst {sat}} \ ponad \ matematyka {d} {1 \ nad T}} \ po prawej) = - {\ Delta _ {\ tekst { vap}} H \ nad R}}

{\ displaystyle \ lewo ({\ matematyka {d} \ ln P ^ {\ tekst {sat}} \ ponad \ matematyka {d} \ ln T} \ po prawej) = {\ Delta _ {\ tekst {vap}} S \ ponad R}}

$T$ temperatura ;
${\ styl wyświetlania P ^ {\ tekst {sob}}}$ ciśnienie nasycenia pary czystej substancji w ; $T$
${\ styl wyświetlania \ Delta _ {\ tekst {vap}} H}$ ciepło parowania czystej substancji w ; $T$
${\ styl wyświetlania \ Delta _ {\ tekst {vap}} S}$ entropia parowania czystego ciała u z ; $T$ ${\ displaystyle T \, \ Delta _ {\ tekst {vap}} S = \ Delta _ {\ text {vap}} H}$
$R$ uniwersalną stałą gazów doskonałych .

Demonstracja

Ciśnienie parowania czystej cieczy zmienia się w zależności od temperatury zgodnie ze wzorem Clapeyrona :

{\ displaystyle \ lewo ({\ matematyka {d} P ^ {\ tekst {sat}} \ ponad \ matematyka {d} T} \ po prawej) = {\ Delta _ {\ tekst {vap}} H \ nad T \ cdot \ Delta _ {\ tekst {vap}} V}}

$T$ temperatura parowania (w Kelvinach , K);
${\ styl wyświetlania P ^ {\ tekst {sob}}}$ ciśnienie parowania lub prężność pary nasyconej w temperaturze (w paskalach , Pa); $T$
${\ styl wyświetlania \ Delta _ {\ tekst {vap}} H}$ ciepło parowania czystej substancji w temperaturze (w dżulach na mol , J / mol); $T$
${\ displaystyle \ Delta _ {\ tekst {vap}} V = {\ bar {V}} ^ {\ tekst {g}} - {\ bar {V}} ^ {\ tekst {l}}}$ różnica objętości molowych czystej substancji odpowiednio w fazie gazowej i ciekłej w temperaturze i pod ciśnieniem (w metrach sześciennych na mol, m 3 / mol). ${\ styl wyświetlania {\ tekst {g}}}$ ${\ styl wyświetlania {\ tekst {l}}}$ $T$ ${\ styl wyświetlania P ^ {\ tekst {sob}}}$

Jeśli jesteśmy wystarczająco daleko od punktu krytycznego czystej substancji, objętość molowa cieczy jest znikoma w porównaniu z objętością gazu:

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ tekst {l}} \ ll {\ bar {V}} ^ {\ tekst {g}}}

{\ displaystyle \ Delta _ {\ tekst {vap}} V = {\ bar {V}} ^ {\ tekst {g}} - {\ bar {V}} ^ {\ tekst {l}} \ około {\ słupek {V}} ^ {\ tekst {g}}}

Z drugiej strony, przy ciśnieniu rzędu ciśnienia atmosferycznego gaz można uznać za doskonały , a więc jego objętość molową można obliczyć zgodnie z prawem gazu doskonałego :

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ tekst {g}} = {RT \ ponad P ^ {\ tekst {sat}}}}

z tym uniwersalną stałą gazu doskonałego . Otrzymujemy wzór Clausiusa-Clapeyrona : $R$

Wzór Clausiusa-Clapeyrona:

{\ displaystyle \ lewo ({\ matematyka {d} P ^ {\ tekst {sat}} \ ponad \ matematyka {d} T} \ po prawej) = {P ^ {\ tekst {sat}} \, \ Delta _ { \ tekst {vap}} H \ przez RT ^ {2}}}

Biorąc pod uwagę, że :

{\ displaystyle \ mathm {d} P ^ {\ text {sat}} = P ^ {\ text {sat}} \, \ mathrm {d} \ ln P ^ {\ text {sat}}}

mamy :

{\ displaystyle \ lewo ({\ matematyka {d} \ ln P ^ {\ tekst {sat}} \ ponad \ matematyka {d} T} \ po prawej) = {\ Delta _ {\ tekst {VAP}} H \ powyżej ^ {2}}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} T = -T ^ {2} \, \ mathrm {d} {1 \ over T}}

możemy też napisać:

{\ displaystyle \ lewo ({\ matematyka {d} \ ln P ^ {\ tekst {sat}} \ ponad \ matematyka {d} {1 \ nad T}} \ po prawej) = - {\ Delta _ {\ tekst { vap}} H \ nad R}}

lub z :

{\ styl wyświetlania \ mathrm {d} T = T \, \ mathrm {d} \ ln T}

{\ displaystyle {\ Delta _ {\ tekst {vap}} H \ ponad T} = \ Delta _ {\ tekst {vap}} S}

możemy też napisać:

{\ displaystyle \ lewo ({\ matematyka {d} \ ln P ^ {\ tekst {sat}} \ ponad \ matematyka {d} \ ln T} \ po prawej) = {\ Delta _ {\ tekst {vap}} S \ ponad R}}

Integracja

Według entropii

Całkujemy wzór na entropię parowania (dla przypomnienia entropia zmiany stanu zależy tylko od temperatury) z referencyjną temperaturą wrzenia : ${\ displaystyle \ lewo (P ^ {\ circ}, T ^ {\ circ} \ prawo)}$

{\ displaystyle \ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P ^ {\ text {sat}}} \, \ mathrm {d} \ ln P = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ { T} {\ Delta _ {\ text {vap}} S \ over R} \, \ mathm {d} \ ln T}

Biorąc pod uwagę entropię waporyzacji jako stałą:

{\ displaystyle \ ln \ lewo ({P ^ {\ tekst {sat}} \ nad P ^ {\ circ}} \ po prawej) = {\ Delta _ {\ tekst {vap}} S \ nad R} \, \ ln \ lewo ({T \ nad T ^ {\ circ}} \ prawo)}

otrzymujemy formułę podobną do formuły Duperraya :

Formuła Duperraya:

{\ displaystyle {P ^ {\ tekst {sat}} \ nad P ^ {\ circ}} = \ po lewej ({T \ nad T ^ {\ circ}} \ po prawej) ^ {\ Delta _ {\ tekst {vap }} S \ nad R}}

że możemy uogólnić za pomocą dwóch stałych i wyznaczyć eksperymentalnie: $W$ $b$

Formuła Duperraya:

{\ displaystyle P ^ {\ tekst {sat}} = A \, T ^ {B}}

Według entalpii

Całkujemy wzór na entalpię parowania (dla przypomnienia entalpia zmiany stanu zależy tylko od temperatury) z referencyjną temperaturą wrzenia : ${\ displaystyle \ lewo (P ^ {\ circ}, T ^ {\ circ} \ prawo)}$

{\ displaystyle \ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P ^ {\ text {sat}}} \, \ mathrm {d} \ ln P = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ { T} {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ nad RT ^ {2}} \, \ mathm {d} T}

Zakładając, że entalpia parowania ma postać:

{\ displaystyle \ Delta _ {\ tekst {vap}} H = \ alfa + \ beta T + \ gamma T ^ {2} + \ delta T ^ {\ varepsilon}}

z parametrem dopasowania, który może być liczbą niecałkowitą, a nawet liczbą ujemną, bazy danych, takie jak baza DIPPR AIChE, dają równanie Antoine rozszerzone do siedmiu stałych: $\ varepsilon$

Rozszerzone równanie Antoine'a:

{\ displaystyle \ ln P ^ {\ text {sat}} = A + {B \ ponad T + C} + D \, \ ln T + ET + FT ^ {G}}

{\ displaystyle A = \ ln P ^ {\ circ} - {B \ over T ^ {\ circ}} - D \, \ ln T ^ {\ circ} -ET ^ {\ circ} -F {T ^ { \ ok.}} ^ {G}}

{\ displaystyle B = - {\ alfa \ over R}}

{\ displaystyle D = {\ beta \ ponad R}}

{\ displaystyle E = {\ gamma \ ponad R}}

{\ displaystyle F = {\ delta \ nad R \ cdot \ lewo (\ varepsilon -1 \ prawo)}}

{\ displaystyle G = \ varepsilon -1}

Stałą wprowadza się a posteriori, aby dokładniej dostosować korelację do danych eksperymentalnych. W praktyce wszystkie siedem stałych wyznacza się na podstawie danych doświadczalnych, w szczególności w celu zastosowania tego równania w całym zakresie krzywej równowagi ciecz-para, od punktu potrójnego do punktu krytycznego, pomimo przyjętych założeń upraszczających aby to ustalić. $VS$

Biorąc i znajdujemy wzór Duperraya. ${\ styl wyświetlania \ alfa = \ gamma = \ delta = 0}$ ${\ displaystyle \ beta = \ Delta _ {\ tekst {vap}} S}$

Jeśli weźmiemy pod uwagę entalpię waporyzacji jako stałą , otrzymamy wzór Rankine'a : ${\ styl wyświetlania \ Delta _ {\ tekst {vap}} H = \ alfa}$

Wzór Rankine'a:

{\ displaystyle \ ln P ^ {\ text {sat}} = A + {B \ over T}}

albo wyraźnie:

Wzór Rankine'a:

{\ displaystyle \ ln \! \ lewo ({P ^ {\ tekst {sat}} \ nad P ^ {\ circ}} \ po prawej) = - {\ Delta _ {\ tekst {vap}} H \ nad R} \ cdot \ lewo ({1 \ nad T} - {1 \ nad T ^ {\ circ}} \ po prawej)}

Wprowadzając trzecią stałą otrzymujemy równanie Antoine'a : $VS$

Równanie Antoine'a:

{\ displaystyle \ ln P ^ {\ text {sat}} = A + {B \ ponad T + C}}

W niskich temperaturach możemy w przybliżeniu uznać, że entalpia parowania zmienia się wzdłuż linii ujemnego nachylenia (patrz rysunek 1 ), to znaczy z i , otrzymujemy wzór Dupré : ${\ displaystyle \ Delta _ {\ tekst {vap}} H = \ alfa + \ beta T}$ $\ alfa> 0$ ${\ styl wyświetlania \ beta <0}$

Formuła Dupré:

{\ displaystyle \ ln P ^ {\ text {sat}} = A + {B \ nad T} + D \, \ ln T}

Entalpia parowania musi mieć styczną pionową w punkcie krytycznym (patrz rysunek 1 ), zachowanie, do którego można podejść jedynie za pomocą postaci wielomianowej, wzór Riedla opiera się na parametrach , i , czyli co wywołuje: ${\ styl wyświetlania \ gamma = 0}$ ${\ styl wyświetlania \ delta <0}$ ${\ displaystyle \ varepsilon = 7}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ tekst {vap}} H = \ alfa + \ beta T + \ delta T ^ {7}}$

Wzór Riedla:

{\ displaystyle \ ln P ^ {\ text {sat}} = A + {B \ nad T} + D \, \ ln T + FT ^ {6}}

Riedel podaje korelacje do wyznaczania parametrów , , oraz ze współrzędnych punktu krytycznego , wzorca temperatury wrzenia lub współczynnika acentrycznego czystego ciała. $W$ $b$ $re$ $fa$

Uwagi i referencje

Bibliografia

É. Clapeyron , „ Pamiętnik o mocy napędowej ciepła ”, Journal de l'École polytechnique , tom. 23,1834, s. 153-191 ( czytaj online ), s. 173.
(de) R. Clausius , „ Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbstableiten lassen ” [„O sile napędowej ciepła i prawach, które można z tego wywnioskować w odniesieniu do teorii ciepła »], Annalen der Physik , t. 155 n O 4,1850, s. 500-524 ( DOI 10.1002 / ip.18501550403 , Bibcode 1850AnP ... 155..500C , czytaj online ), s. 505.
Vidal 1997 , s. 37.
Na przykład, w normalnych warunkach temperatury i ciśnienia , objętość molowa ciekłej wody wynosi około 18 ml , a wody gazowej 22 400 ml .
Vidal 1997 , s. 38.
Pascal Febvre, Richard Taillet i Loïc Villain, Słownik fizyki , De Boeck Supérieur,2013( ISBN 978-2-8041-7554-2 , czytaj online ) , s. 216.
Vidal 1997 , s. 111.
AICHE DIPPR .
Jacques Schwarzentruber, EMAC, „ Expression of liquid-vapor saturation pressure ” , na temat École nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux (dostęp 20 kwietnia 2020 r . ) .
Jean-Noël Jaubert i Louis Schuffenecker, Prężności par nasyconych związków organicznych , obj. K 670, Techniki inżynierskie ,1997( przeczytaj online ).
Pascal Febvre, Richard Taillet i Loïc Villain, Słownik fizyki , De Boeck Supérieur,2013( ISBN 978-2-8041-7554-2 , czytaj online ) , s. 575.
Bernard Le Neindre, Stałe fizyczne płynów czystych: metody szacowania , tom. K 692, wyd. Techniki Inżynierskie , 2001( czytaj online ) , s. 17.

Bibliografia

Jean-Pierre Corriou, Termodynamika chemiczna: definicje i podstawowe relacje , tom. J 1025, Techniki inżynierskie , coll. « Baza dokumentacyjna termodynamiki i kinetyki chemicznej , pakiet operacji jednostkowych . Inżynieria reakcji chemicznych , chemia - wszechświat procesów bio - agro » ,1984( czytaj online ) , s. 13.
Jean Vidal , Termodynamika: zastosowanie w inżynierii chemicznej i przemyśle naftowym , Paryż, Éditions Technip , coll. „Publikacje Francuskiego Instytutu Naftowego . ",1997, 500 pkt. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , czytaj online ) , s. 38-39.

Zobacz również