Równowaga ciecz-para

Ciecz-para równowaga jest stanem, w którym ciecz i jego par (fazy gazowej) są w równowadze , to znaczy, że nie są z odparowania (konwersja gazu do cieczy) w stan ciekły (przemiana od gazu do cieczy) o skalę molekularną. Dlatego w skali makrocząsteczkowej nie obserwuje się z upływem czasu żadnych zmian. Czystej substancji w stanie równowagi ciecz-para jest ogólnie określany jako nasycony płynem .

W przypadku czystego związku chemicznego oznacza to, że znajduje się on w temperaturze wrzenia . Pojęcie „płyn nasycony” obejmuje ciecz nasyconą (zbliżoną do odparowania), mieszaninę nasyconej cieczy i pary oraz parę nasyconą (zbliżoną do skroplenia).

Wprowadzenie

W stanie równowagi ciecz-para ciekła mieszanina będzie miała równowagę pary, której skład (stężenia lub ciśnienia cząstkowe gazów) zależy od składu cieczy (stężenia każdego związku w cieczy) i od temperatury. Odwrotna sytuacja jest również prawdą: jeśli mieszanina oparów jest w równowadze ze swoją fazą ciekłą, wówczas skład cieczy zostanie określony przez skład oparów i temperaturę. Te dane dotyczące równowagi ciecz-para można określić eksperymentalnie lub w przybliżeniu obliczyć przy użyciu modeli, takich jak prawo Raoulta , prawo Daltona i prawo Henry'ego .

Dane te są niezbędne do budowy kolumn z destylacji , zwłaszcza destylacji frakcyjnej , specjalność inżynieria chemiczna . Destylacja to proces stosowany do oddzielenia (całkowitego lub częściowego) składników mieszaniny poprzez gotowanie ( odparowanie ), a następnie chłodzenie ( upłynnianie ) mieszaniny. Opiera się na różnicy stężeń związków między fazą ciekłą a gazową.

W mieszaninach zawierających dwa lub więcej związków stężenia są często wyrażane w ułamkach molowych . Ułamek molowy związku w fazie (ciekłej lub gazowej) to liczba moli (lub ilość ) tego związku w fazie podzielona przez całkowitą liczbę moli wszystkich związków w tej samej fazie.

Mówi się, że mieszaniny zawierające dwa związki są dwuskładnikowe, a te zawierające trzy związki są trójskładnikowe. Dane dotyczące równowagi ciecz-para oczywiście istnieją w przypadku większej liczby związków, ale przedstawienie ich w formie graficznej jest skomplikowane. Dane te są funkcją całkowitego ciśnienia.

Po osiągnięciu temperatury, w której suma ciśnień par ciekłych związków jest równa ciśnieniu całkowitemu (suma może być tylko mniejsza lub równa), powstają pęcherzyki pary i mieszanina wrze. Ta temperatura jest temperaturą wrzenia mieszaniny przy danym ciśnieniu. Temperatura wrzenia przy ciśnieniu 1  atm nazywana jest normalną temperaturą wrzenia mieszaniny.

Opis termodynamiczny

W termodynamika określa czy równowagi ciecz-para jest to możliwe, i opisują ich właściwości. Analiza zależy od charakteru systemu: czy jest czysty, czy nie.

Czyste ciało

W przypadku czystej substancji stan równowagi między dwiema fazami ciekłej i gazowej opisują następujące równania:

P.l=P.sol{\ Displaystyle P ^ {\ tekst {l}} = P ^ {\ tekst {g}}} (równowaga mechaniczna) Tl=Tsol{\ Displaystyle T ^ {\ tekst {l}} = T ^ {\ tekst {g}}} (równowaga termiczna; równowaga cieplna) μl=μsol{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {l}} = \ mu ^ {\ text {g}}} (równowaga chemiczna)

z:

• P.l{\ Displaystyle P ^ {\ tekst {l}}}i ciśnienia cieczy i pary;P.sol{\ Displaystyle P ^ {\ tekst {g}}}
• Tl{\ Displaystyle T ^ {\ tekst {l}}}i gdy temperatura cieczy i pary;Tsol{\ Displaystyle T ^ {\ tekst {g}}}
• μl{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {l}}}i gdy potencjał chemiczny odpowiednio w cieczy i pary.μsol{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {g}}}

Innymi słowy, temperatura, ciśnienie i entalpia wolna od molowych są takie same między dwiema fazami, gdy są w równowadze. Ciśnienie czystego ciała gazowej w równowadze z fazą ciekłą jest nazywany ciśnienie nasycenia pary czystego ciała, silnie zależy od temperatury.

Bardziej powszechnym sposobem wyrażenia stanu równowagi ciecz-para w czystym układzie jest użycie pojęcia lotności  ; równość potencjałów chemicznych zostaje zastąpiona równością:

fal=fasol{\ Displaystyle f ^ {\ tekst {l}} = f ^ {\ tekst {g}}}

gdzie i są fugacities cieczy i pary odpowiednio w temperaturze i ciśnieniu . Wykorzystanie lotności jest często bardziej praktyczne do obliczeń, wiedząc, że lotność cieczy jest, dla dopuszczalnego błędu, niezależna od ciśnienia i często jest również praktyczna w użyciu , współczynnik lotności (bezwymiarowy) równy 1 dla gaz doskonały . fal{\ displaystyle f ^ {\ text {l}}}fasol{\ displaystyle f ^ {\ text {g}}}T{\ displaystyle T}P.{\ displaystyle P}ϕ=fa/P.{\ displaystyle \ phi = f / P}

Systemy z wieloma związkami

W przypadku układów złożonych z kilku związków chemicznych stan równowagi między dwiema fazami jest opisany równaniami:

P.l=P.sol{\ Displaystyle P ^ {\ tekst {l}} = P ^ {\ tekst {g}}} Tl=Tsol{\ Displaystyle T ^ {\ tekst {l}} = T ^ {\ tekst {g}}} μjal=μjasol{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {g}}}dla każdego ze składników systemuja{\ displaystyle i}

z:

• P.l{\ Displaystyle P ^ {\ tekst {l}}}i ciśnienia cieczy i pary;P.sol{\ Displaystyle P ^ {\ tekst {g}}}
• Tl{\ Displaystyle T ^ {\ tekst {l}}}i gdy temperatura cieczy i pary;Tsol{\ Displaystyle T ^ {\ tekst {g}}}
• μjal{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}}}i gdy potencjał chemiczny ciała w cieczy i pary, odpowiednio.μjasol{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g}}}ja{\ displaystyle i}

Współczynnik podziału i zmienność względna

Tendencję danej substancji chemicznej do preferencyjnego przemieszczania się w kierunku fazy (cieczy lub gazu) charakteryzuje współczynnik podziału . Istnieją dane równowagi ciecz-para dla mieszanin czterech lub więcej związków, ale takie diagramy są trudne do przedstawienia. Dla takich układów, jak również dla mieszanin binarnych, równowagę reprezentują więc wartości zdefiniowane przez: ja{\ displaystyle i}K.ja{\ displaystyle K_ {i}}K.ja{\ displaystyle K_ {i}}

K.ja=yjaxja{\ displaystyle K_ {i} = {y_ {i} \ ponad x_ {i}}}

gdzie i są ułamkami molowymi związku , odpowiednio w fazie gazowej i ciekłej. yja{\ displaystyle y_ {i}}xja{\ displaystyle x_ {i}}ja{\ displaystyle i}

W przypadku mieszanin dwuskładnikowych (zawierających tylko dwa składniki) stosunek stałych dwóch związków nazywa się lotnością względną (in) , zauważono  : K.{\ displaystyle K} α{\ displaystyle \ alpha}

α=K.jaK.jot=yjaxjayjotxjot{\ displaystyle \ alpha = {K_ {i} \ ponad K_ {j}} = {\ dfrac {\ dfrac {y_ {i}} {x_ {i}}} {\ dfrac {y_ {j}} {x_ { jot}}}}}

Ilościowo określa łatwość lub trudność oddzielenia dwóch związków. Destylacja przemysłowa na dużą skalę jest rzadko stosowana, jeśli lotność względna jest mniejsza niż 1,05, gdy związek jest najbardziej lotny , a najmniej lotny . ja{\ displaystyle i}jot{\ displaystyle j}

Wartości są szeroko stosowane do obliczeń określających konstrukcję kolumn do destylacji ciągłej mieszanin. K.{\ displaystyle K}

Prawo Raoulta

W temperaturze wrzenia i w wyższych temperaturach suma ciśnień cząstkowych każdego składnika jest równa zanotowanemu ciśnieniu całkowitemu . W tych warunkach prawo Daltona podaje: P.{\ displaystyle P}

P.=P.1+P.2+...{\ Displaystyle P = P_ {1} + P_ {2} + ...}

Zatem dla każdego składnika ułamek molowy w fazie gazowej jest równy: ja{\ displaystyle i}yja{\ displaystyle y_ {i}}

yja=P.jaP.{\ displaystyle y_ {i} = {\ frac {P_ {i}} {P}}}

gdzie jest ciśnienie parcjalne związku . P.ja{\ displaystyle P_ {i}}ja{\ displaystyle i}

Prawo Raoult określa dla każdego ze związków w mieszaninie, związek:

P.ja=xja×P.jasiedział{\ Displaystyle P_ {i} = x_ {i} \ razy P_ {i} ^ {\ tekst {sat}}}

z:

• P.jasiedział{\ Displaystyle P_ {i} ^ {\ tekst {sat}}}prężność par czystego związku ;ja{\ displaystyle i}
• xja{\ displaystyle x_ {i}}ułamek molowy związku w fazie ciekłej.ja{\ displaystyle i}

Połączenie tych dwóch praw daje każdemu składnikowi  : ja{\ displaystyle i}

K.ja=yjaxja=P.jasiedziałP.{\ Displaystyle K_ {i} = {y_ {i} \ ponad x_ {i}} = {P_ {i} ^ {\ tekst {sat}} \ ponad P}}

Prawo Raoulta jest w przybliżeniu ważne dla mieszanin, w których związki wykazują niewiele wzajemnych oddziaływań, takich jak mieszaniny alkanów , związki niepolarne i względnie obojętne.

Prawdziwe miksy

Dla rzeczywistych rozwiązań, w których interakcje między różnymi komponentami nie są identyczne, piszemy:

K.ja=γjalϕjag, *, satϕjasolP.jasiedziałP.P.ja{\ Displaystyle K_ {i} = \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} {\ Frac {\ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}} {\ phi _ { i} ^ {\ text {g}}}} {\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} {\ mathcal {P}} _ {i}}

z:

• T{\ displaystyle T}, temperatura równowagi;
• P.{\ displaystyle P}, ciśnienie równowagowe;
• P.jasiedział{\ Displaystyle P_ {i} ^ {\ tekst {sat}}}, nasycona prężność pary czystej substancji przy  ;ja{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}
• ϕjasol{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}, Współczynnik lotności korpusu w fazie gazowej, w , i skład mieszaniny gazowej;ja{\ displaystyle i}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
• ϕjag, *, sat{\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ tekst {g, *, sat}}}, współczynnik lotności czystej substancji w stanie nasycenia w fazie pary w i  ;ja{\ displaystyle i}P.jasiedział{\ Displaystyle P_ {i} ^ {\ tekst {sat}}}T{\ displaystyle T}
• γjal{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}, Współczynnik aktywności organizmu w fazie ciekłej, w , i kompozycji ciekłej mieszaniny;ja{\ displaystyle i}P.{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
• V¯jal, *{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}, płynna objętość molowa czystego ciała w  ;ja{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}
• P.ja=exp(∫P.jasiedziałP.V¯jal, *reP.RT){\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)}, Korekta Poyntinga.

Wartości stałej są empirycznie i teoretycznie skorelowane z temperaturą, ciśnieniem i składem fazowym w postaci równań, tabel lub wykresów, jak te z DePriester. K.ja{\ displaystyle K_ {i}}

Diagramy równowagi ciecz-para mieszaniny

Schemat kwadratowy

Dla każdego związku, z mieszaniny dwuskładnikowej (składającego się z dwóch związków chemicznych, oznaczone 1 i 2), można wykreślić funkcję na wykresie kwadracie ciekłego ułamek molowy korpusu 1 wzdłuż odciętych (oś pozioma) i gazowego ułamek molowy z ten sam korpus na rzędnych (oś pionowa). Gazowe ułamki molowe i ciała 2 są powiązane z frakcjami ciała 1 przez zależności: y1=fa(x1){\ Displaystyle y_ {1} = f \! \ lewo (x_ {1} \ prawej)}x1{\ displaystyle x_ {1}}y1{\ displaystyle y_ {1}}x2{\ displaystyle x_ {2}}y2{\ displaystyle y_ {2}}

x1+x2=1{\ displaystyle x_ {1} + x_ {2} = 1} y1+y2=1{\ displaystyle y_ {1} + y_ {2} = 1}

Możliwe jest zatem przedstawienie czterech ułamków molowych, jak na schemacie podanym jako przykład na fig. 1. Przekątna między rogami współrzędnych ( , ) i ( , ) służy jako odniesienie. Jeśli krzywa równowagi przecina przekątną, punkt przecięcia reprezentuje azeotrop . x=0{\ displaystyle x = 0}y=0{\ displaystyle y = 0}x=1{\ displaystyle x = 1}y=1{\ displaystyle y = 1}

Ten typ diagramu jest używany w metodzie McCabe Thiele i do określenia liczby stopni równowagowych (lub półek teoretycznych  (in) ) potrzebnych do destylacji danej mieszaniny binarnej we frakcji destylowanej i frakcji pozostałej. Można wprowadzić poprawki w celu uwzględnienia niepełnej wydajności każdej płytki w kolumnie destylacyjnej w porównaniu z teoretyczną.

Diagramy kwadratowe są rysowane przy danej temperaturze lub ciśnieniu.

Binarny schemat faz

Przy zadanym ciśnieniu lub temperaturze można wykreślić odpowiednio temperaturę lub ciśnienie przemiany fazowej w funkcji składu mieszaniny dwuskładnikowej. Rysunek 2 przedstawia przykład podanego wykresu ciśnienia, podając temperaturę przemiany fazowej w funkcji składu ciała oznaczonego 1.

Dla każdej temperatury, w której obecne są obie fazy, pewien ułamek molowy pary jest w równowadze z pewnym ułamkiem molowym cieczy, a te często są różne. Są reprezentowane przez dwa punkty na tej samej izotermie (pozioma linia diagramu). Tak więc, gdy szereg temperatur jest przedstawiany jako funkcja ułamków molowych pary i cieczy, uzyskuje się dwie krzywe. Najniższa, reprezentująca temperaturę wrzenia mieszaniny jako funkcję ułamka molowego cieczy 1, nazywana jest krzywą wrzenia. Najwyższy z nich, przedstawiający punkt rosy mieszaniny jako funkcję ułamka molowego oparów ciała 1, nazywany jest krzywą punktu rosy. x1{\ displaystyle x_ {1}}y1{\ displaystyle y_ {1}}

Te dwie krzywe spotykają się na obu końcach, to znaczy, gdy związek 1 jest czysty ( lub ) i gdy związek 2 jest czysty ( lub ). Temperatury w tych dwóch punktach odpowiadają temperaturom wrzenia dwóch czystych związków przy ciśnieniu na wykresie. x1=1{\ displaystyle x_ {1} = 1}x2=0{\ displaystyle x_ {2} = 0}x1=0{\ displaystyle x_ {1} = 0}x2=1{\ displaystyle x_ {2} = 1}

Na rysunku 2 w pełni gazowa dwuskładnikowa mieszanina znajduje się powyżej krzywej punktu rosy, w pełni ciekła mieszanina poniżej krzywej punktu wrzenia i równowaga ciecz-para między dwiema krzywymi. Dla danej temperatury ułamek molowy oparów ciała 1 odczytuje się na przecięciu odpowiedniej poziomej linii izotermicznej i krzywej punktu rosy, ułamek molowy cieczy ciała 1 odczytuje się na przecięciu linii izotermicznej i krzywej punktu wrzenia . y1{\ displaystyle y_ {1}}x1{\ displaystyle x_ {1}}

W przypadku niektórych par substancji te dwie krzywe pokrywają się również w punkcie, w którym ciecz i para mają ten sam skład, i w którym. Ten szczególny punkt nazywa się azeotropem dla tej kilku substancji. Charakteryzuje się temperaturą azeotropową i składem azeotropowym (często wyrażanym jako ułamek molowy) przy ciśnieniu na wykresie. Istnieją maksymalne azeotropy wrzenia , w których temperatura azeotropu jest na maksimum krzywej wrzenia, a także minimalne azeotropy wrzenia , w których temperatura azeotropu jest na minimum krzywej wrzenia. x1=0{\ displaystyle x_ {1} = 0}x1=1{\ displaystyle x_ {1} = 1}

Diagramy potrójne

Możliwe jest przedstawienie trójskładnikowych mieszanin w postaci trójwymiarowych diagramów. Dwa z wymiarów są używane do przedstawiania ułamków molowych, a trzeci służy do przedstawiania temperatury.

Ułamki molowe trzech związków, znany , i są związane zależnością: x1{\ displaystyle x_ {1}}x2{\ displaystyle x_ {2}}x3{\ displaystyle x_ {3}}

x1+x2+x3=1{\ Displaystyle X_ {1} + X_ {2} + X_ {3} = 1}.

Korzystając z dwóch pierwszych wymiarów, kompozycję można przedstawić za pomocą trójkąta równobocznego, jak na rysunku 3, gdzie każdy wierzchołek reprezentuje jeden z czystych składników. Boki trójkąta przedstawiają mieszaninę dwóch składników, a każdy punkt wewnątrz trójkąta przedstawia skład mieszaniny trzech związków.

Punkt wrzenia i punkt rosy mieszaniny są reprezentowane przez zakrzywione powierzchnie w pryzmacie, w tym trójkątny diagram, poprzedni jest podstawą. Krawędzie pryzmatu odpowiadają zatem trzem czystym komponentom. Każda ściana trójkątnego graniastosłupa przedstawia binarny diagram odpowiadającej mu mieszaniny binarnej, podobny do pokazanego na rysunku 2. Wrząca powierzchnia mieszaniny trójskładnikowej przechodzi zatem przez krzywe pęcherzykowe trzech diagramów binarnych, a powierzchnia rosy mieszaniny trójskładnikowej dlatego przechodzi przez krzywe rosy trzech diagramów binarnych

Jednak ze względu na ich trójwymiarową złożoność ten typ diagramu jest rzadko reprezentowany. Trójwymiarowe zakrzywione powierzchnie są najczęściej przedstawiane na dwuwymiarowych wykresach w stopniowanych odstępach (np. Na mapach, na których pokazane są wzniesienia). Potrzebujesz więc dwóch wykresów: jednego dla punktów wrzenia, a drugiego dla punktów rosy.

Bibliografia

• (fr) Ten artykuł jest częściowo lub w całości zaczerpnięty z artykułu w angielskiej Wikipedii zatytułowanego „  Vapor - liquid equilibrium  ” ( patrz lista autorów ) .

1. Yunus A. Çengel i Michael A. Boles, Termodynamika: podejście inżynierskie , Boston, McGraw-Hill, wyd.  "Inżynieria mechaniczna. ",2002, 930  pkt. ( ISBN  978-0-07-238332-4 , 978-0-071-12177-4 i 978-0-072-45113-9 ) , str.  65
2. (en) Henry Z. Kister, Distillation Design , Nowy Jork, McGraw-hill,1992, 1 st  ed. , 710  s. ( ISBN  0-07-034909-6 i 978-0-070-34909-4 , OCLC  24142446 )
3. Perry, RH i zielony DW (wydawcy), Perry Chemical Engineers' Handbook , McGraw-Hill,1997, 7 th  ed. ( ISBN  0-07-049841-5 )
4. Seader, JD i Henley, Ernest J., Zasady procesu separacji , Nowy Jork, Wiley ,1998( ISBN  0-471-58626-9 ).
5. Balzhiser i wsp. , Inżynieria Chemiczna, Termodynamika ,1972( ISBN  0-13-128603-X ) , str.  215.
6. (en) JM Smith, HC Van Ness i Michael M. Abbott, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics , Boston, McGraw-Hill,2005, 7 th  ed. , 817  s. ( ISBN  978-0-07-310445-4 , 978-0-071-24708-5 i 978-0-072-40296-4 , OCLC  56491111 ).
7. DePriester, CL, Chem. Inż. Wałówka. Symposium Series , vol.  7:49, s.  1–43.

Powiązane artykuły

• Ciągła destylacja
• Dortmund Data Bank  (en)
• Związek Fenske  (en)
• Odparowanie błyskawiczne  (en)
• Model DECHEMA  ( cal )
• Równanie Van Laara  (en)
• Model biznesowy Margules
• Perwaporacja
• Przechłodzenie
• Płyn nadkrytyczny