Pojęcie wielościanu koordynacyjnego jest używane w krystalografii i chemii do opisania środowiska substancji chemicznej za pomocą jej ligandów w krysztale lub kompleksie . Jest to wielościan utworzony przez ligandy wokół centralnych form chemicznych. Liczba koordynacyjna , to znaczy liczba ligandów, nie jest wystarczająca do opisania środowiska substancji chemicznej, ponieważ dla danej liczby koordynacyjnej może występować wiele wielościanów koordynacyjnych. Na przykład, w stanie stałej, miedź ma liczbę koordynacyjną 4 z tlenu w krzemian z baru oraz miedzi BaCuSi 2 O 6a także koordynacja 4 siarki w stannicie Cu 2 FeSnS 4, ale jego wielościan koordynacyjny to kwadrat CuO 4 w BaCuSi 2 O 6i czworościan CuS 4 w stannicie.
W rozwiązaniu pojęcie koordynacji często sprowadza się do koordynacji kationów ( aniony są koordynowane ze słabą energią wiązania, która nie zapewnia dobrej stabilności struktury). Koordynacja jest określona, podobnie jak w stanie stałym, przez środowisko kationu w jego pierwszej sferze koordynacyjnej . Jest to definiowane przez ligandy (opcjonalnie rozpuszczalnik ), które są bezpośrednio związane z kationem. Te ligandy są zorientowane geometrycznie, a ich wiązanie jest dość silne, tak że wymiany z bytami drugiej sfery koordynacji są powolne. Ta druga sfera składa się głównie z cząsteczek rozpuszczalnika, ale nie wyłącznie, które są zorientowane przez obecność kationu, ale które wymieniają się (1) szybko z cząsteczkami rozpuszczalnika znajdującymi się na zewnątrz i (2) powoli z ligandami które są dla niego wewnętrzne. Geometria koordynacji kationu w roztworze jest mniej zróżnicowana niż w stanie stałym. W przypadku zwykłych ligandów większość kationów metali przyjmuje koordynację oktaedryczną, niewielka część przyjmuje koordynację czworościenną lub w płaszczyźnie kwadratowej, a metale w kolumnie miedzi na I stopniu utlenienia mają koordynację dwa (liniową). Spośród nich jon srebra diaminowego Ag (NH 3 ) 2+ (zwany także odczynnikiem Tollensa ) jest najbardziej znanym. Inne współrzędne wynikiem obecności konkretnych ligandów (na przykład o dużej objętości) lub dużych kationów metali ( Ta , W , etc. )
Ewentualne wielościany koordynacyjne dla danego związku chemicznego i jego ligandów zależą od stopnia utlenienia związków chemicznych i zaangażowanych promieni jonowych , a dokładniej od stosunku, gdzie jest promieniem jonowym centralnego związku chemicznego i promieniem jego ligandów.
Wielościany koordynacyjne na ogół nie są regularne. Na przykład w przypadku kompleksów mogą one wykazywać deformację spowodowaną elektronową konfiguracją kationu metalu w polu krystalicznym utworzonym przez ligandy. Tak jest w przypadku Cu (H 2 O) 62+, który przedstawia zniekształcenie osiowe, które można wyjaśnić efektem Jahna-Tellera . Innym przypadkiem nieregularności jest inny charakter chemiczny ligandów, jak w przypadku Cu (NH 3 ) 4 (H 2 O) 22+ . Jednak we wszystkich przypadkach jest zwyczajowo używać nazwy regularnych wielościanów do opisania koordynacji gatunków chemicznych.
Wielościany koordynacyjne zwykle składają się z równobocznych trójkątnych ścian , takich jak czworościan , ośmiościan , dwupiramida trygonalna lub dwudziestościan . My też często spotkać twarze kwadratowych, jak w tetragonalnej piramidy , kostki lub sześcio-ośmiościan . Rzadziej można znaleźć wielościany koordynacyjne, których twarze mają dużą liczbę wierzchołków .
Poniższa tabela przedstawia wielościany koordynacyjne występujące w kompleksach w roztworze i kryształach:
Koordynacja | Wielościan | Reprezentacja | Przykłady: struktura molekularna | Przykłady: stan stały |
---|---|---|---|---|
2 | liniowy | Cu w jonie dimetylomerupranu (I) (CH 3 ) 2 Cu- | Ag w dicyjanargentacie potasu (I) KAg (CN) 2 |
|
3 | trójkąt | B w trifluorku boru BF 3 | NO 3 w saletry KNO 3 , BO 3 , CO 3 w kalcycie CaCO 3 |
|
4 | czworościan | Ni w tetrakarbonylnickelu (0) Ni (CO) 4 | SiO 4 w kwarcu SiO 2 , BO 4 | |
kwadrat | Ni w jonie tetracyjanonikielanowym (II) Ni (CN) 42− | Cu w CuO | ||
5 | bipiramidy trygonalne |
Fe w pentakarbonylferze (0) Fe (CO) 5 | K w K 3 Sb | |
piramida czterokątna |
Brak prostej struktury prądu, ale jest to klasyczna struktura pośrednia w substytucji na kompleksie płasko-kwadratowym (przez dodanie nadchodzącego liganda) lub w podstawieniu na kompleksie oktaedrycznym (po odejściu wychodzącego liganda) | V w CaV 4 O 9, Ti w fresnoicie Ba 2 (TiO) Si 2 O 7 |
||
6 | oktaedr | Ti w jonie heksaakwatytanu (II) Ti (H 2 O) 62+ | Na i Cl w NaCl, Ti w BaTiO 3 (struktura perowskitu ), Ni w breithauptite NiSb |
|
trójkątny lub trygonalny pryzmat |
Sb in breithauptite | |||
7 |
pięciokątna dwupiramida |
U w jonie UO 2 (H 2 O) 5 2+ | Pa w PaCl 5 | |
ograniczona twarz ośmiościan |
La w A-La 2 O 3 | |||
zamknięty pryzmat o kwadratowej powierzchni |
||||
8 | sześcian | Cs i Cl w CsCl | ||
kwadratowy lub czworokątny antypryzmat |
||||
sześciokątna dwupiramida |
N w Li 3 N | |||
zmiękczony disphenoid |
Zr w K 2 ZrF 6 | |||
trygonalny pryzmat z dwoma zamkniętymi trójkątnymi ścianami |
||||
trygonalny pryzmat z dwoma zakrytymi kwadratowymi powierzchniami |
Ca w CaFe 2 O 4 | |||
9 | trygonalny pryzmat z trzema zakrytymi kwadratowymi powierzchniami |
Pr w PrZr 3 F 15, Sr w SrCl 2 6H 2 O |
||
kwadratowy antypryzmat z zakrytą kwadratową twarzą |
La w LaTe 2 | |||
10 | kwadratowy antypryzmat z zakrytymi twarzami |
|||
11 | ||||
12 | dwudziestościan | Cr w Mg 3 Cr 2 Al 18 | ||
sześciokąt | Atomy w strukturze metalowej typu ściśnięte ścianki sześcienne wyśrodkowane |
|||
sześciokątny orthobicupola lub anticuboctahedron |
Atomy w metalach o sześciokątnej zwartej strukturze typu stacking |
|||
sześciokątny pryzmat |
Rb w Rb 2 (VO) 2 [Si 8 O 19 ] |
W praktyce wielościany koordynacyjne w materiałach krystalicznych są często określane na podstawie eksperymentów z dyfrakcją promieni rentgenowskich , neutronów lub elektronów . Metody spektroskopowe , takie jak rentgenowska spektrometria absorpcyjna, mogą również dostarczyć informacji o środowisku związków chemicznych, zwłaszcza gdy znajdują się one w roztworze ciekłym lub w materiale amorficznym .
W przypadku kompleksów metali syntetyzowanych w roztworze koordynacja nie jest w pełni ustalona do czasu ustalenia struktury krystalograficznej. Warto więc przeanalizować różnice między kątami podstawowego wielościanu (na przykład ośmiościanu) a kątami faktycznie obserwowanymi. Często wynikają z ograniczeń sterycznych. To samo dotyczy odległości kationowo-ligandowych. Zniekształcenie odległości dla ligandów o porównywalnej wielkości można zinterpretować za pomocą efektu Jahna Tellera. Tak jest często w przypadku miedzi (II). Najbardziej symetryczna geometria w roztworze, która jest ogólnie akceptowana w dobrej zgodności z danymi NMR, jest tylko średnią między różnymi kształtami, które są wymieniane między sobą przez wibracje sfery kompleksowania.
Wielościany koordynacyjne są ogólnie opisywane w publikacjach naukowych przez długość wiązań chemicznych między centralnym kationem M i jego ligandami X oraz przez kąty między tymi wiązaniami. Długość wiązań zależy od rozpatrywanych związków chemicznych: w czworościanie SiO 4 wiązania Si-O mają zazwyczaj długość 1,60 Å , podczas gdy średnie wiązania BO w czworościanie BO 4 wahają się od 1,44 Å do 1, 53 Å . Z tego powodu najpierw używamy kątów wiązania do określenia wielościanu koordynacyjnego. Długości wiązań są najbardziej przydatne do obliczania efektywnej liczby koordynacyjnej atomu lub do uwzględnienia krotności wiązania między kationem metalu a ligandem.
W przypadku odkształcenia wielościanu koordynacyjnego, to znaczy, gdy obserwowane kąty wiązań znacznie odbiegają od wartości oczekiwanych dla wielościanu regularnego, nie zawsze łatwo jest od razu rozpoznać wielościan koordynacja atomu. Na przykład wielościan koordynacyjny miedzi CuO 5 może być tetragonalną piramidą w nadprzewodniku YBa 2 Cu 3 O 7lub bipiramidy trygonalnej w olivenicie Cu 4 (AsO 4 ) 2 (O), ale jest tak zniekształcona w Cu 2 P 2 O 7że jest w połowie drogi między nimi. Obliczenie dwuściennych kątów wielościanu koordynacyjnego między normalnymi z dwoma sąsiednimi ścianami pozwala w pewnych trudnych przypadkach usunąć wątpliwości. Każda krawędź wielościanu koordynacyjnego odpowiada kątowi dwuściennemu. Poniższa tabela podaje kąty wiązania i kąty dwuścienne dla niektórych wyidealizowanych wielościanów koordynacyjnych, dla których wszystkie długości wiązań MX są równe (wielościany koordynacyjne niekoniecznie są regularne, patrz przypadek dwupiramidy trygonalnej).
Wielościan | Kąty wiązania XMX | Kąty dwuścienne |
---|---|---|
kwadrat | 90 ° (× 4) | 0 ° (× 4) |
czworościan | 109,5 ° (× 4) | 109,5 ° (x 6) |
piramida czterokątna | 90 ° (× 8) | 0 ° (× 1), 75,7 ° (× 4), 119,8 ° (× 4) |
bipiramidy trygonalne | 120 ° (× 3), 90 ° (× 6) | 53,1 ° (× 3), 101,5 (× 6) |
sześcian | 70,5 ° (x 12) | 90 ° (× 12) |
oktaedr | 90 ° (× 12) | 70,5 ° (x 12) |
W przypadku centralnej substancji chemicznej i jej określonych ligandów liczba możliwych koordynacyjnych wielościanów jest ograniczona kilkoma czynnikami, związanymi z regułami Paulinga .
Wielościan | Iloraz krytyczny |
---|---|
trójkąt równoboczny |
|
czworościan | |
kwadratowy ośmiościan |
|
pryzmat trygonalny |
|
czworokątny antypryzmat |
|
sześcian | |
dwudziestościan | |
kuboctaedr , antykuboctaedr |
W uproszczonym opisie geometrycznym rdzeń chemiczny (zwykle kation ) i jego ligandy (zwykle aniony ) są odpowiednio uważane za twarde kule promieni jonowych i . Opis ten jest szczególnie ważny dla ligandów jednoatomowych. W przypadku ligandów wieloatomowych, takich jak bipirydyny , można rozważyć tylko atomy w bezpośrednim kontakcie z centralną substancją chemiczną; jednakże kształt cząsteczki liganda wpłynie na wielkość koordynującego wielościanu.
Ligandy są w kontakcie z centralnymi związkami chemicznymi. Mogą również wpływać na inne sąsiednie ligandy, ale niekoniecznie. Wielkość miejsca utworzonego przez stykające się ligandy w koordynacyjnym wielościanie wyznacza dolną granicę dla wielkości osadzającego się w nim kationu. Kation nie może zostać osadzony w miejscu utworzonym przez ligandy, jeśli jego rozmiar jest mniejszy niż miejsce, ponieważ w tym przypadku nie ma on bezpośredniego kontaktu z ligandami: przeważają odpychanie elektrostatyczne między ligandami. I struktura kryształu jest nie jest już stabilny.
Obliczenie ilorazu promieni jonowych pozwala wyznaczyć prawdopodobny wielościan koordynacyjny związku chemicznego: wystarczy porównać z ilorazami „krytycznymi” dla wszystkich wielościanów koordynacyjnych. Poza tym rozważany wielościan koordynacyjny nie jest już stabilny i jest prawdopodobne, że związki chemiczne zaadoptują środowisko z wyższym ilorazem krytycznym. Na przykład, w przypadku kwarcu SiO 2 , kation Si 4+ ma promień jonowy 0,41 Å, a anion O 2– ma promień jonowy 1,40 Å , iloraz wynosi 0,293, a koordynacyjny wielościan krzemowy to SiO 4 czworościany .
Wielościany koordynacyjne wysokiego ilorazu krytycznego generalnie odpowiadają wysokiej koordynacji, jednak koordynacja niekoniecznie rośnie wraz z ilorazem krytycznym: kwadrat (koordynacja 4) i ośmiościan (koordynacja 6) mają ten sam iloraz krytyczny.
Iloraz krytyczny jest charakterystyczny dla rozpatrywanego wielościanu koordynacyjnego i można go dokładnie obliczyć w prosty sposób.
Rozważmy na przykład przypadek koordynacji typu płaszczyzny kwadratowej.
Środki ligandów tworzą z boku kwadrat . Wystarczy wyznaczyć krawędź wielościanu koordynacyjnego i jego połowę przekątną w funkcji promieni jonowych i :
Zastępując wyrażeniem w funkcji , otrzymujemy
stąd iloraz krytyczny
Przedstawiona tutaj metoda obliczania ilorazu krytycznego dla kwadratu działa również dla pozostałych wielościanów koordynacyjnych.
Zmiana stopnia utlenienia substancji chemicznej wpływa na jej wielościan koordynacyjny. Wpływ stopnia utlenienia na środowisko chemiczne nie jest trywialny. Z jednej strony kation o wysokim stopniu utlenienia będzie miał tendencję do przyciągania dużej liczby anionów w celu skompensowania ładunków elektrostatycznych. Z drugiej strony, promień jonowy kationu zmniejsza się, gdy traci on więcej elektronów , faworyzując wielościan koordynacyjny o niższym ilorazie krytycznym. Wreszcie, dla tego samego stopnia utlenienia, substancja chemiczna może mieć kilka różnych koordynacyjnych wielościanów.
Istnieją jednak korelacje między stopniem utlenienia a wielościanem koordynacyjnym, zwłaszcza w przypadku metali przejściowych :
W przypadku kompleksów w roztworze wpływ stopnia utlenienia jest często interpretowany za pomocą argumentów orbitalnych. Na przykład koordynacja miedzi (II) to zdeformowany ośmiościan (wydłużenie symetrii D 4h na skutek efektu Jahna Tellera). Tak jest na przykład w przypadku Cu (NH 3 ) 4 (H 2 O) 22+ . Natomiast miedź (I) ma koordynację liniową. Tak jest w przypadku organocuprates Cu (CH 3 ) 2- . To samo dotyczy srebra (I) z odczynnikiem Tollens Ag (NH 3 ) 2+ i kompleksy złota (I).
Odkształcenie wielościanu koordynacyjnego MX n wynika głównie z odchylenia kątów wiązań XMX od kątów wyidealizowanych wielościanów oraz z rozkładu długości wiązania, ale także z rozkładu odległości między ligandami.
Do opisu odkształcenia czworościanu MX 4 powszechnie stosuje się trzy bezwymiarowe parametry :