N- bromosukcynimid

N- bromosukcynimid
Struktura NBS
Identyfikacja
Nazwa IUPAC 1-bromopirolidyno-2,5-dion
Synonimy

NBS

N O CAS 128-08-5
N O ECHA 100,004,435
N O WE 204-877-2
UŚMIECHY O = C1CCC (= O) N1Br
PubChem , widok 3D
InChI InChI: widok 3D
InChI = 1 / C4H4BrNO2 / c5-6-3 (7) 1-2-4 (6) 8 / h1-2H2
Wygląd jednolity biały
Właściwości chemiczne
Brute formula C 4 H 4 Br N O 2   [Izomery]
Masa cząsteczkowa 177,984 ± 0,005  g / mol
C 26,99%, H 2,27%, Br 44,89%, N 7,87%, O 17,98%,
Środki ostrożności
SGH
SGH05: ŻrącySGH07: Toksyczny, drażniący, uczulający, narkotyczny
Niebezpieczeństwo H302, H314, P280, P310, P305 + P351 + P338, H302  : Działa szkodliwie po połknięciu
H314  : Powoduje poważne oparzenia skóry i uszkodzenia oczu
P280  : Nosić rękawice ochronne / odzież ochronną / ochronę oczu / ochronę twarzy.
P310  : Natychmiast skontaktować się z OŚRODKIEM ZATRUĆ lub lekarzem.
P305 + P351 + P338  : W przypadku dostania się do oczu: Ostrożnie płukać wodą przez kilka minut. Zdejmij soczewki kontaktowe, jeśli ofiara je nosi i można je łatwo zdjąć. Kontynuuj płukanie.
Jednostki SI i STP, chyba że określono inaczej.

N -bromosukcynoimid lub NBS jest związek bromowanych wykorzystywane do radykalnej zmiany i elektrofilowe dodatki w chemii organicznej . Jest zdolny do bromowania dużej liczby związków.

Użyj w syntezie

Dodatek alkenów

NBS może reagować z alkenem 1 w środowisku wodnym, dając bromohydrynę 2 . Optymalne warunki odpowiadają dodaniu NBS do alkenu roztworu w mieszaninie 50/50 wodą i DMSO , DMF , THF i tert -butanolu w 0  ° C . Tworzenie jonu bromoniowego i natychmiastowy atak wody wymaga ścisłej addycji Markownikowa i anty- stereochemii .

Tworzenie bromohydryny

Obserwuje się reakcje uboczne, takie jak tworzenie α-bromo-ketonów lub związków dibromo. Można je zminimalizować, stosując świeżo rekrystalizowany NBS .

Dodatek nukleofila zamiast wody umożliwia syntezę różnych dwufunkcjonalizowanych alkanów.

Bromofluorowanie cykloheksenu

Bromowanie alliliczne i benzylowe

Jest to rodnik bromowania znany również jako reakcja Wohla-Zieglera . Konwencjonalne warunki stosowania NBS w postaci roztworu w bezwodnej CCI 4 , z inicjatorem rodnikowym (tradycyjnie AIBN lub nadtlenek benzoilu ) lub napromieniowanie. Rodniki allilowe i benzylowe powstałe podczas reakcji są trwalsze niż inne rodniki węglowe, a dominującymi produktami są bromki allilu i benzylu.

Aliliczne bromowanie 2-heptenu

Medium musi pozostać całkowicie bezwodne przez całą reakcję, a pożądany produkt łatwo ulega hydrolizie . Węglan baru jest często stosowany do utrzymania tych bezwodnych warunkach, nie kwasowe.

Bromowanie pochodnych karbonylu

Bromowaniu NBS można przeprowadzić w alfa związków karbonylowych za pomocą mechanizmu rodnikowego (analogicznie do reakcji Wohl-Zieglera) lub za pomocą katalitycznego kwasu. Zatem chlorek heksanoilu 1 można poddać bromowaniu do α za pomocą NBS z zastosowaniem katalizy kwasowej.

Α bromowanie chlorku heksanoilu

Zastosowanie NBS jest metodą stosowaną głównie do α-bromowania enolanów , eterów enolu lub octanów enolu ze względu na jego wysoką wydajność i niewielką ilość produktów ubocznych.

Bromowanie pochodnych aromatycznych

Związki aromatyczne wzbogacone w elektrony, takie jak fenole , aniliny i szereg heterocykli , mogą być bromowane przez NBS. Użycie DMF jako rozpuszczalnika umożliwia uzyskanie silnej para- selektywności.


Uwagi i odniesienia

  1. obliczona masa cząsteczkowa od „  atomowych jednostek masy elementów 2007  ” na www.chem.qmul.ac.uk .
  2. Karta danych bezpieczeństwa opracowana przez Sigma-Aldrich https://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=FR&language=fr&productNumber=B81255&brand=ALDRICH&PageToGoToURL=https%3A%2FigmaFalogctald% 2Frichbald% 2Frichbald% 2Frichbald % 3Dfr konsultowane w dniu 05/12/219
  3. Hanzlik, RP, Selektywna epoksydacja końcowych wiązań podwójnych , Org. Synth. , pot.  „lot. 6 ”, str.  560
  4. (w) Beger, J., „  Präparative Aspekte elektrophiler Dreikomponentenreaktionen put Alkenen  ” , Journal fur praktische Chemie , vol.  333 n O  5,1991, s.  677–698 ( DOI  10.1002 / prac.19913330502 )
  5. Haufe, G.; Alvernhe, G.; Laurent, A.; Ernet, T.; Goj, O .; Kröger, S.; Sattler, A., Bromofluorination of alkenes , Org. Synth. , pot.  „lot. 10 ",2004, s.  128
  6. (w) A. Wohl, „  Bromierung ungesättigter Verbindungen mit N-Brom-acetamid, ein Beitrag zur Lehre vom Verlauf chemischer Vorgänge  ” , Chemische Berichte , vol.  52,1919, s.  51 ( DOI  10.1002 / cber.19190520109 )
  7. (en) Karl Ziegler, et al. , „  Die Synthese des Cantharidins  ” , Justus Liebigs Annalen der Chemie , vol.  551,1942, s.  30 ( DOI  10.1002 / jlac.19425510102 )
  8. (w) Carl Djerassi , „  Brominacje z N-bromosukcynimidem i związkami pokrewnymi. The Wohl-Ziegler Reaction  ” , Chemical Reviews , tom.  43,1948, s.  271 ( DOI  10.1021 / cr60135a004 )
  9. FL Greenwood; MD Kellert; J. Sedlak, 4-bromo-2-hepten , Org. Synth. , pot.  „lot. 4 ",1963, s.  108
  10. (en) Binkley, R. W, Goewey, G. S i Johnston, J, „  regioselective ring Opening of benzylidene acetals selected. A zainicjowana fotochemicznie reakcja częściowego odbezpieczenia węglowodanów  ” , Journal of Organie Chemistry , tom.  49,1984, s.  992 ( DOI  10.1021 / jo00180a008 )
  11. Harpp, DN; Bao, LQ; Coyle, C.; Gleason, JG; Horovitch, S., chlorek 2-bromoheksanoilu , Org. Synth. , pot.  „lot. 6 ",1988, s.  190
  12. (w) PL Stotter i KA Hill , „  związki α-halokarbonylowe. II. Przygotowanie α-bromoketonów w zależności od pozycji przez bromowanie enolanów litu. Specyficzne dla pozycji wprowadzenie α, β-nienasycenia do niesymetrycznych ketonów  ” , J. Org. Chem. , vol.  38,1973, s.  2576 ( DOI  10.1021 / jo00954a045 )
  13. (en) JM Stewart , DJ O'Dea GC Shapiro , MB Patel JT Mcintyre MH Gewitz CT Hoegler JT Shapiro i GA Zeballos , "  Various glikozylowe dawców z ketonu lub grupa funkcyjna oksymu centrum obok anomeryczne: łatwy Przygotowanie i ocena ich selektywności w glikozydacjach  ” , Synthesis , vol.  1992 N O  9,1992, s.  179 ( PMID  1839242 , DOI  10.1055 / s-1992-34167 )
  14. Amat, M .; Hadida, S.; Sathyanarayana, S.; Bosch, J., Regioselective synthesis of 3-basic indoles , Org. Synth. , pot.  „lot. 9 ",1998, s.  417
  15. (in) HW Gilow i DE Burton , „  Bromowanie i chlorowanie pirolu i niektórych reaktywnych 1-podstawionych piroli  ” , Journal of Organie Chemistry , tom.  46,Dziewiętnaście osiemdziesiąt jeden, s.  2221 ( DOI  10.1021 / jo00324a005 )
  16. Brown. WD; Gouliaev, AH, Synthesis of 5-bromoisoquinoline and 5-bromo-8-nitroisoquinoline , Org. Synth. 81 , pot.  „lot. ",2005, 98  pkt.
  17. (in) RH Mitchell , YH Lai i RV Williams , „  N-dimetyloformamid-bromosukcynimid: łagodny, selektywny odczynnik dla reaktywnych związków aromatycznych monobromowania jądrowego  ” , Journal of Organie Chemistry , vol.  44,1979, s.  4733 ( DOI  10.1021 / jo00393a066 )