Reakcja alkalia-agregaty

W alkalicznymi agregat reakcji (znane także pod skrótem RAG ) stanowią rodzinę endogennych reakcji rozkładu w betonie . Reakcje te zachodzą pomiędzy jonami hydroksylowymi (OH - ), którym towarzyszą (ze względu na elektroobojętność roztworów wodnych ) rozpuszczalne jony zasadowe (Na + , K + ) obecne w międzywęzłowym roztworze betonu (głównie jony sodu i potasu ) oraz kruszywa . Prowadzą one do pęcznienia i pękania betonu, a także do obniżenia właściwości mechanicznych betonu (odporność na ściskanie , rozciąganie , zginanie i modyfikację modułu Younga ), zmniejszając w ten sposób żywotność betonu. .

Reakcje te zachodzą pod trzema warunkami:

Ta rodzina reakcji składa się z 3 reakcji:

Rodzaje reakcji alkalia-agregaty

Reakcja alkalia-krzemionka

Kruszywa, gdy zawierają dostateczną ilość krzemionki, są na nią podatne: krzemionka bezpostaciowa lub słabo skrystalizowana ( opal , chalcedon , chert itp.) Jest najbardziej zmienna i reaguje z jonami hydroksylowymi (OH - ) w roztworze śródmiąższowym hiperkalcalina (zdominowana KOH i NaOH, pH = 13,5) zawartej w porowatości utwardzonej zaczynu cementowego.

Rozpuszczanie krzemionki (SiO 2 ) w bardzo podstawowych warunkach można zapisać schematycznie w następujący sposób w starym systemie notacji przemysłowej używanej do oznaczania kwasu krzemowego i krzemianów :

SiO 2 + H 2 O → H 2 SiO 3H 2 SiO 3 + 2 NaOH → Na 2 SiO 3 + 2 H 2 O

Globalnie reakcję rozpuszczania krzemionki przez wodorotlenek sodu można zapisać następująco:

SiO 2 + 2 NaOH → Na 2 SiO 3 + H 2 O

Jeśli brakuje NaOH w porównaniu z krzemionką i biorąc pod uwagę tylko pierwszą reakcję dysocjacji kwasu metakrzemowego (H 2 SiO 3 ), reakcję można również zapisać w następujący sposób ze stosunkiem atomowym Na / Si = 1, a nie 2, jak w odpowiednim równaniu powyżej :

SiO 2 + NaOH → NaHSiO 3

Należy jednak zauważyć, że ten stary formalizm chemicznej notacji krzemianów, chociaż ma tę zaletę w prostocie pisania i podobieństwo do kwasu węglowego i węglanów, jest w rzeczywistości nieprawidłowy, ponieważ ani kwas metakrzemowy (H 2 SiO 3 ), ani anionu metakrzemianowego (SiO 3 2– ) nigdy nie zaobserwowano ani nie zidentyfikowano w roztworze wodnym, ponieważ te rodzaje są niestabilne i kontynuują swoją hydratację. Rzeczywiście, w przeciwieństwie do hydratacji CO 2, która zużywa tylko jedną cząsteczkę wody i zatrzymuje się na H 2 CO 3 , uwodnienie SiO 2 pochłania dwie cząsteczki wody i przebiega o krok dalej, aż do cząsteczki H 4 SiO 4 . Różnica w zachowaniu hydratacyjnym między CO 2 i SiO 2 jest wyjaśniona przez przyczyny termodynamiki i energii wiązania lub zawady przestrzennej wokół centralnego atomu cząsteczki. Z tego punktu widzenia system punktacji stosowany obecnie w geochemii jest bardziej poprawny. Kwas krzemowy występuje tam w postaci H 4 SiO 4 lub Si (OH) 4 i anionu krzemianowego jego pierwszej sprzężonej zasady jako H 3 SiO 4 - lub Si (OH) 3 O - . Jednak ze względu na prostotę pisania, stary system klasyfikacji krzemianów jest używany poniżej, aby łatwiej zrozumieć serię reakcji chemicznych z wieloma, często złożonymi interakcjami. Chociaż nie odpowiada to dokładnie znacznie bardziej skomplikowanej rzeczywistości, pozostaje jednak przydatne do ustalania bilansów masy.

Reakcja rozpuszczania krzemionki prowadzi do powstania krzemianu sodu i potasu ze szkodą dla trwałości betonu, powodując „pęcznienie betonu na skutek mikroskopijnych pęknięć pod ciśnieniem produktów reakcji, które są pęczniejącymi żelami. Jeśli beton jest obciążony, mikroskopijne pęknięcia rozwijają się zgodnie z miejscowym obciążeniem betonu, co wywołuje anizotropię zachowania i deformacji betonu ” . Kinetyka ataku jest kontrolowana przez zestaw parametrów, takich jak pH, zasadowość (stężenie jonów OH - ), stężenie jonów wapnia (Ca 2+ ), mniej lub bardziej amorficzny lub krystaliczny charakter struktury SiO 2 kruszywo ,  etc.

= Si - O - Si = siloksanowe mostki polimerowej struktury stałe koloidalnej krzemionki są zhydrolizowane i = Si - O - silanolowe grupy powierzchniowe (deprotonowanej w warunkach zasadowych) są tworzone. Ujemne ładunki elektryczne grup silanolowych są równoważone dodatnimi ładunkami kationów K + i Na + . Nowo wyprodukowany związek jest silnie hydrofilowym żelem, który pęcznieje w obecności wody. Produkty, które nazywane są „żelami”, są również nazywane KCSH, NCSH i CSH (zaznaczone tutaj z kreskami w celu podkreślenia niestechiometrii związków) zgodnie z zapisem chemicznym cementu. Są to polimerowe uwodnione fazy składające się z potasu (K, dla K 2 O), sodu (N, dla Na 2 O), wapnia (C, dla CaO), krzemianu (S, dla SiO 2 ) i wody (H, dla H 2 O).

Hydroliza i rozpuszczanie sieci SiO 2

Powierzchnia stałej krzemionki (SiO 2 ) w kontakcie z wodą pokryta jest wiązaniami siloksanowymi (≡Si - O - Si≡) i grupami silanolowymi (≡Si - OH) wrażliwymi na alkaliczny atak jonów OH - .

Wiązania siloksanowe mogą ulegać reakcjom hydrolizy i kondensacji , jak pokazano schematycznie poniżej:

Wiązanie siloksanowe między dwoma atomami krzemu. ≡Si - O - Si≡ + H 2 O ↔ ≡Si - OH + HO - Si≡ = Si = O + H 2 O ↔ = Si (–OH) 2 Wzór chemiczny grupy silanolowej

Z drugiej strony, grupy silanolowe mogą również ulegać protonowaniu / deprotonowaniu, tak jak w przypadku autoprotolizy wody:

≡Si - OH ↔ ≡Si - O - + H +

Jeśli stężenie anionu wodorotlenkowego (OH - ) w roztworze wzrośnie (dodanie NaOH i zwiększenie pH), równowaga ta może przesunąć się na prawą stronę reakcji i spowodować rozpuszczenie krzemionki.

Alkaliczna hydroliza wiązań siloksanowych zachodzi przez nukleofilowe podstawienie OH - na atomie krzemu, podczas gdy inna grupa - O - Si≡ (grupa opuszczająca) musi opuścić, aby zachować czterowartościowy charakter atomu Si:

≡Si - O - Si≡ + OH -   → ≡Si - OH + - O - Si≡ = Si = O + OH -   → = Si (OH) O -

Deprotonacja grup silanolowych  :

≡Si - OH + OH -   → ≡Si - O - + H 2 O Mechanizm reakcji alkalia-krzemionka

Te agregaty odczynnika SiO 2 bezpostaciowy pęcznienia po ataku przez wodorotlenku Obecnie alkalicznego w betonie ( KOH i NaOH ) wytwarzanie żelu Higroskopijny niż krzemian sodu i potasu . Jeśli weźmiemy pod uwagę jedyny przypadek krzemianu sodu (Na 2 SiO 3 · n H 2 O) w celu uproszczenia układu, podstawową zasadę reakcji chemicznej alkaliczno-krzemionkowej można zapisać schematycznie w następujący sposób w „starej przemysłowej notacji krzemianów (przez analogię z chemicznym zachowaniem anionu węglanowego ):

SiO 2 + 2 NaOH → Na 2 SiO 3 · H 2 O

Jest to rozwiązanie zgodnie z super- alkalicznych warunkach (pH 13,5) ≥ z uwodnionej krzemionki ( kwasu krzemowego , w zależności od wybranego zapisu H 2 SiO 3 H 4 SiO 4 lub Si (OH) 4 ), zawartej w agregat. To właśnie jony wodorotlenkowe (OH - ) odpowiedzialne za wysokie pH w roztworze są głównymi czynnikami odpowiedzialnymi za reakcję alkalia-agregaty, ponieważ jest to rzeczywiście reakcja kwasowo-zasadowa (wymiana protonów H + ) między kwasem krzemowym a OH. - jony . Dlatego aniony wodorotlenkowe przede wszystkim hydrolizują i rozpuszczają sieć bezpostaciowej krzemionki. Bez nich reakcja rozpuszczania krzemionki nie byłaby możliwa: do rozpuszczenia krzemionki lub szkła potrzebne jest wysokie pH (a zatem bardzo podstawowe warunki). Rola rozpuszczalnych i ruchliwych kationów alkalicznych (Na + i K + ), które towarzyszą OH - (elektroobojętność), jest jednak znacznie mniej zrozumiała: w rzeczywistości jony Li + mają bardzo mały promień jonowy w stanie nagim, a zatem są bardzo hydratowane były znane od czasu pracy McCoya i Caldwella (1951) nad zahamowaniem reakcji alkalia-krzemionka, ale mechanizm ten jest nadal słabo poznany i nadal jest przedmiotem debaty. Podwójna warstwa elektryczna (EDL) żeli krzemionkowych, a także zjawiska osmotyczne odgrywają prawdopodobnie ważną rolę w reakcji alkalia-krzemionka, ale oddziaływanie jonów litu z tymi procesami pozostaje słabo poznane.

Będąc uwodnionymi, kationy alkaliczne prawdopodobnie pomagają również w zatrzymywaniu wody w otrzymanym rozpuszczalnym żelu krzemionkowym . Wytworzony krzemian sodu jest zatem bardzo higroskopijny, podobnie jak żel krzemionkowy , który jest często używany jako środek suszący. Krzemian sodu przyciąga cząsteczki wody, do których ma duże powinowactwo i ulega silnemu uwodnieniu zgodnie z następującą reakcją:

Na 2 SiO 3 · H 2 O + n H 2 O → Na 2 SiO 3 · (n + 1) H 2 O

Reakcji hydratacji krzemianu sodu towarzyszy również pęcznienie i powoduje znaczny wzrost objętości. Dlatego krzemian sodu pęcznieje podczas hydratacji i zaczyna wypełniać wolną porowatość w kruszywie. Po całkowitym wypełnieniu krzemian sodu nadal rozszerza się i migruje w kruszywie z powodu gradientu chemicznego ( dyfuzja , prawo Ficka ), do którego dodaje się jego hydrauliczne wydalenie ( adwekcja , prawo Darcy'ego ) w następstwie wzrostu ciśnienia wewnętrznego w kruszywie . Wysoką lepkość uwodnionego krzemianu sodu dodatkowo utrudnia jego transport w agregacie, co zwiększa ciśnienie hydrauliczne w nim. Matryca kruszywa jest następnie poddawana naprężeniu, a wynikająca z tego siła rozciągająca ostatecznie prowadzi do pękania kruszywa. W ten sposób kruszywa mogą pękać na wylot.

Do pękania kruszyw przyczynia się również inne zjawisko: stopniowo pokrywają się one nieprzepuszczalną warstwą uwodnionego krzemianu wapnia (CaSiO 3 n H 2 O, w skrócie CSH), co również zapobiega wydostawaniu się uwodnionego krzemianu sodu z kruszywa. Warstwa ta tworzy się powoli w wyniku reakcji krzemianu sodu z jonami wapnia uwalnianymi przez ziarna portlandytu (Ca (OH) 2 ) obecne w stwardniałej paście cementowej . Następnie zachodzi wymiana między jonami wapnia i sodu obu odczynników, po której następuje wytrącanie mniej rozpuszczalnych HSC zgodnie z następującą reakcją:

Na 2 SiO 3 n H 2 O + Ca (OH) 2 → CaSiO 3 n H 2 O + 2 NaOH

Należy również zauważyć, że w wyniku tej reakcji powstają dwie „cząsteczki” rozpuszczalnego wodorotlenku sodu (NaOH) , które z kolei pomogą rozpuścić bezpostaciową krzemionkę z reaktywnego agregatu. Pętla jest zamknięta, a reakcja z krzemionką alkaliczną przebiega jak katalizator (trwała regeneracja jednego z reagentów w układzie). Zatrzyma się tylko z braku walczących, gdy cała reaktywna krzemionka zostanie zużyta lub portlandyt całkowicie zniknie. Jak zauważają Wang i Gillott (1991), główna rezerwa jonów hydroksylowych (OH - ) w utwardzonej paście cementowej jest przechowywana w fazie stałej we względnie rozpuszczalnym portlandycie (rzędu 1,5 g Ca (OH) 2 / L roztworu przy pH = 12,5, ale wartość ta jest niższa przy wyższym pH w wyniku działania jonów pospolitych powodujących regres równowagi rozpuszczania portlandytu)

Gdy hydrat krzemianu wapnia zatykał prawie wszystkie pory na powierzchni granulatu w kontakcie z utwardzoną pastą cementową, obserwowano cienkim przekrojem pod mikroskopem optycznym ciągły kołnierz wokół granulatu. Ta półprzepuszczalna membrana CSH umożliwia łatwiejsze przechodzenie jonów Na + i OH - przez dyfuzję do agregatu pod wpływem gradientu chemicznego niż wychodzący uwodniony krzemian sodu, którego lepkość utrudnia transport. Membrana zachowuje się jak rodzaj „ skorupy ” nieprzepuszczalnej dla uwodnionego krzemianu sodu, zapobiegając jego migracji z agregatu. Wzrost ciśnienia hydraulicznego wywieranego przez pęcznienie krzemianu sodu uwięzionego w kruszywie prowadzi ostatecznie do jego pękania .

Kiedy cały żel NSH (N dla sód sodowa) został przekształcony CSH po spożyciu wapniowej portlandite obecny w systemie reakcji alkalia-krzemionka całkowicie zakończona w betonie jest mniej lub bardziej podobny do pucolanowych reakcji z cement Rzymian :

SiO 2 + Ca (OH) 2 + n H 2 O → CaSiO 3 (n + 1) H 2 O

W rzeczywistości w reakcji pucolanowej szkło krzemionkowe pochodzenia wulkanicznego ( obsydian , pumeks ) reaguje z wapnem gaszonym, tworząc spoiwo hydrauliczne .

Jednak reakcja alkaliczno-krzemionkowa różni się od reakcji pucolanowej tym, że jest stale katalizowana obecnością NaOH i KOH w betonie. Pod tym względem przypomina również reakcję wapna sodowanego z CO 2 w powietrzu. NaOH działa również jako katalizator i służy do poprawy szybkości i wydajności reakcji zmiatania CO 2 .

Jednym ze sposobów uniknięcia lub zminimalizowania reakcji alkalia-krzemionka w obecności potencjalnie reaktywnych agregatów jest dbanie o utrzymanie jak najniższego stężenia NaOH i KOH (katalizatorów reakcji) w wodzie porowej. Ogólnie rzecz biorąc, normy dla cementów portlandzkich (CEM I) o niskiej zasadowości (Low Alkalinity, LA) zalecają mniej niż 0,6% wagowych równoważnika Na 2 O (w stosunku do masy cementu).

Analogia do karbonatyzacji wapna sodowanego i betonu

Mechanizm reakcji alkalia-krzemionka katalizowanej przez silne rozpuszczalnej zasady , takiej jak NaOH lub KOH, w obecności Ca (OH) 2 ( zasadowość bufor obecna w fazie stałej) może być porównane do procesu gazowania z wapnem sodowanym .

(1)   CO 2 + 2 NaOH    →     Na 2 CO 3 + H 2 O   (wychwytywanie CO 2 przez rozpuszczalny NaOH)
(2)   Na 2 CO 3 + Ca (OH) 2   →   CaCO 3 + 2 NaOH     (regeneracja NaOH po reakcji z wapnem )
(1 + 2)   CO 2 + Ca (OH) 2   →   CaCO 3 + H 2 O     (ogólna reakcja)

W obecności wody lub po prostu wilgoci otoczenia mocne zasady, NaOH lub KOH, łatwo rozpuszczają się w wodzie hydratacyjnej (substancje higroskopijne , zjawisko rozpływania się ), co znacznie ułatwia proces katalizy, ponieważ reakcja w roztworze wodnym przebiega znacznie szybciej niż w suchej fazie stałej. Mokry NaOH przenika przez powierzchnię i porowatość ziaren wodorotlenku wapnia o dużej powierzchni. Sodowo są powszechnie stosowane w urządzeniach Recyklerów nurkowania obiegu zamkniętym i w systemach znieczulenie uchwycić CO 2 uwolnionego przez oddychanie .

Ten sam efekt katalityczny przez wodorotlenki alkaliczne (w zależności od zawartości równoważnika Na 2 O w cemencie) również przyczynia się do karbonatyzacji portlandytu przez atmosferyczny CO 2 w betonie, chociaż prędkość propagacji frontu reakcji jest tam szczególnie ograniczona przez dyfuzyjny transport CO 2 w obrębie matrycy betonowej o mniejszej porowatości .

Reakcję karbonatyzacji wapna sodowego można bezpośrednio przełożyć na starą notację przemysłową krzemianów (w odniesieniu do nigdy nie obserwowanego kwasu metakrzemowego, H 2 SiO 3 ), po prostu zastępując atom C atomem Si w równaniach bilansu masy (tj. zamiana CO 2 na SiO 2 i anionów węglanowych na aniony metakrzemianowe). W ten sposób otrzymujemy następujący zestaw reakcji, które są również powszechnie spotykane w literaturze, aby schematycznie opisać ciągłą regenerację NaOH w reakcji alkalicznej z krzemionką:

(1)   SiO 2 + 2 NaOH    →     Na 2 SiO 3 + H 2 O   (SiO 2 szybko rozpuszcza się higroskopijnym NaOH)
(2)   Na 2 SiO 3 + Ca (OH) 2   →   CaSiO 3 + 2 NaOH     (regeneracja NaOH po reakcji z portlandytem)
(1 + 2)   SiO 2 + Ca (OH) 2   →   CaSiO 3 + H 2 O     (reakcja globalna przypominająca reakcję pucolanową )

Jeśli w rozpatrywanym układzie wyraźnie brakuje NaOH (reakcja wapna sodowanego lub reakcja alkaliczno-krzemionkowa), formalnie można zapisać te same zestawy reakcji, po prostu zastępując aniony CO 3 2– przez HCO 3 - a SiO 3 2– przez HSiO 3 - , zasada katalizy pozostaje ta sama.

Ewolucja i starzenie alkalicznych żeli krzemionkowych

Proces stopniowego przekształcania ciekłego alkalicznego żelu krzemionkowego obecnego w wysiękach kruszyw betonowych w mniej rozpuszczalne ciała stałe (powszechnie występujące w pastach żelowych lub w wykwitach) można rozpatrywać w czterech kolejnych etapach.

1. Rozpuszczenie SiO 2 i utworzenie płynnego i higroskopijnego żelu alkalicznego

2 NaOH + SiO 2 → Na 2 SiO 3 · H 2 ONa 2 SiO 3 · H 2 O + n H 2 O → Na 2 SiO 3 · (n + 1) H 2 O

Reakcja hydratacji świeżo utworzonego żelu alkalicznego jest odpowiedzialna za pęcznienie powodujące rozpadanie się reaktywnych agregatów. PH zasadowego żelu jest wysokie i często ma charakterystyczny bursztynowy kolor. Wysokie pH niedawnych alkalicznych wydzielin żelu zapobiega rozwojowi mchów i porostów na powierzchni wypełnienia pęknięcia betonu. Wycieki również stopniowo rozpraszają się w porowatości na powierzchni betonu po obu stronach pęknięć. Ponieważ żel krzemionkowy (Na 2 SiO 3 · n H 2 O) jest bardzo higroskopijny (jak NaOH i KOH), skutkuje to ciemniejszymi zadziorami o bardzo charakterystycznym tłustym wyglądzie wokół pęknięć. Mamy do czynienia z młodym i rozpuszczalnym żelem NSH (żel płynny).

2. Dojrzewanie żelu alkalicznego i wzrost jego lepkości.
Polimeryzacja anionów krzemianowych i żelowanie w mechanizmie przejścia zol-żel . Kondensacja monomerów lub oligomerów krzemianów zdyspergowanych w zawiesinie koloidalnej (zolu) w trójwymiarowej sieci dwufazowego wodnego żelu krzemionkowego . W procesie żelowania mogą uczestniczyć dwuwartościowe jony wapnia Ca 2+, uwalniane przez zwiększenie rozpuszczalności wodorotlenku wapnia ( portlandytu ), gdy pH wody porowej w betonie zaczyna spadać.

3. Wytrącanie uwodnionej pasty krzemianu wapnia (CSH)
Wymiana kationowa krzemianu sodu (lub potasu) na wodorotlenek wapnia (portlandyt) i wytrącanie amorficznego lub kryptokrystalicznego uwodnionego krzemianu wapnia (CSH) połączone z regeneracją NaOH:

Na 2 SiO 3 n H 2 O + Ca (OH) 2 → CaSiO 3 n H 2 O + 2 NaOH

Amorficzne uwodnione krzemiany wapnia (CSH, ich niestechiometria jest tutaj podkreślona przez użycie kresek w skrócie) mogą rekrystalizować w postaci rozet podobnych do tych charakterystycznych dla gyrolitu , CSH powstającego w szczególności podczas powolnej hydratacji żużla wielkopiecowego w cementach stalowych (CEM III zgodnie z normą europejską EN-197 dotyczącą cementów). Mamy do czynienia z wyewoluowanym i słabo rozpuszczalnym żelem CSH (żel w procesie krzepnięcia).

4. Karbonatyzacja CSH
Reakcja karbonatyzacji żelu krzemionkowego prowadzi do wytrącenia węglanu wapnia i bezpostaciowego SiO 2 zgodnie z reakcją stylizowaną bardzo schematycznie w następujący sposób:

CaSiO 3 + CO 2 → CaCO 3 + SiO 2

Dopóki uwodniony żel alkaliczny (Na 2 SiO 3 ) nie przereagował jeszcze z jonami Ca 2+ uwolnionymi w wyniku stopniowego rozpuszczania portlandytu, chociaż jest dość lepki , pozostaje wystarczająco płynny, aby uciec z reaktywnych agregatów. Powstałe pęknięcia lub pęknięcia w betonie poddawanym naprężeniom wewnętrznym w wyniku jego pęcznienia. Skutkuje to czasami widocznym żółtym lepkim wyciekiem cieczy (w postaci małych bursztynowych kropelek cieczy) na powierzchni dotkniętego betonu. Najczęściej jednak wydzieliny żelu bursztynowego wnikają w porowatość utwardzonej pasty cementowej bezpośrednio wzdłuż pęknięć i tym samym nadają im dość charakterystyczny wygląd mokrego i żółtego tłustej smugi.

Gdy pH wody porowej utwardzonej pasty cementowej stopniowo spada z powodu postępującej reakcji rozpuszczania krzemionki, rozpuszczalność wodorotlenku wapnia wzrasta, a alkaliczny żel reaguje z jonami Ca2. + . Jego lepkość wzrasta w wyniku procesu żelowania, a jego ruchliwość (mniejsza płynność) gwałtownie spada, gdy fazy CSH zaczynają wytrącać się po reakcji żelu alkalicznego z wodorotlenkiem wapnia (portlandytem). W tym momencie zwapniony żel twardnieje i ogranicza transport zasadowego żelu do betonu.

Kiedy pastowaty żel CSH wchodzi w kontakt i reaguje z dwutlenkiem węgla w atmosferze, ulega szybkiej karbonatyzacji, a na powierzchni pęknięć betonu pojawiają się biało-żółte wykwity . Bardziej płynny żel zasadowy nadal pęcznieje i wydziela się pod utwardzoną warstwą powierzchniową zwapnionego i nasyconego dwutlenkiem węgla żelu, wypychając w ten sposób wykwity z pęknięć, często powodując, że wydają się one lekko wypukłe. Ponieważ szybkości suszenia i karbonatyzacji żelu krzemionkowego są wyższe niż szybkość wydzielania żelu alkalicznego (szybkość wydalania bardziej płynnego żelu alkalicznego przez pęknięcia), świeże i nadal ciekłe wydzieliny alkaliczne są często niskie. Widoczne na powierzchni konstrukcji betonowych, z wyjątkiem charakterystycznych żółtawych, tłustych i ciemniejszych zadziorów przenikających porowatość betonu wzdłuż pęknięć. Niekiedy w niektórych konstrukcjach betonowych i przy zachowaniu pewnych środków ostrożności podczas wiercenia, na świeżo zdekompresowanych rdzeniach w momencie ich usuwania mogą pojawić się ciekłe alkaliczne wydzieliny w postaci bursztynowych kropelek.

Reakcja alkaliczno-krzemianowa

Reakcja alkaliczno-krzemianowa zachodzi, gdy kruszywa betonowe są zanieczyszczone obecnością minerałów ilastych (glina, ziemia itp.). Glina może czasami występować jako zanieczyszczenie nawet w skałach wapiennych. Często to, co przyjmuje się za reakcję alkaliczno-węglanową, jest w rzeczywistości reakcją alkaliczno-krzemianową. Ta reakcja jest kuzynem reakcji alkaliczno-krzemionkowej, a także powoduje powstawanie uwodnionych krzemianów wapnia (CSH). Ten rodzaj interakcji jest dobrze zbadany w kontekście powierzchni międzyfazowych gliny / betonu i alkalicznych pióropuszy rozwijających się w środowisku gliny do geologicznego składowania odpadów radioaktywnych.

Reakcja alkaliczno-węglanowa

Reakcja alkaliczno-węglanowa jest raczej źle nazwana i faktycznie odnosi się do reakcji alkaliczno-magnezowej. Obecność dolomitu lub magnezytu w kruszywach może powodować reakcję między węglanem magnezu a wapnem, która prowadzi do krystalizacji brukcytu , wodorotlenku magnezu, którego opóźnione pęcznienie może uszkodzić beton .

W przypadku reakcji magnezytu i portlandytu reakcję zapisuje się następująco:

MgCO 3 + Ca (OH) 2 → Mg (OH) 2 + CaCO 3

W przypadku ataku dolomitu przez obecne w betonie rozpuszczalne wodorotlenki alkaliczne (NaOH, KOH) jest to raczej reakcja de-dolomityzacji, podana tutaj dla ataku NaOH:

(Ca, Mg) (CO 3 ) 2 + 2 NaOH → Mg (OH) 2 + CaCO 3 + Na 2 CO 3

Z kolei znacznie lepiej rozpuszczalny węglan sodu reaguje z wodorotlenkiem wapnia zasadniczo dostępnym w fazie stałej, wytrącając węglan wapnia i ponownie uwalniając NaOH:

Na 2 CO 3 + Ca (OH) 2 → CaCO 3 + 2 NaOH

W ten sposób zregenerowany NaOH może przyczyniać się do utrzymywania reakcji w nieskończoność, jak twierdzą Fournier i Bérubé (2000) oraz Bérubé i in. (2005). Układ jest zatem katalizowany przez wodorotlenek sodu rozpuszczony w fazie wodnej, podczas gdy rezerwa jonów wodorotlenkowych znajduje się w rzeczywistości w fazie stałej w portlandycie (faza buforowa), która reaguje znacznie wolniej, ponieważ jest mało rozpuszczalny.

Suma dwóch reakcji ostatecznie sprowadza się do bezpośredniej reakcji między wodorotlenkiem wapnia i dolomitem, katalizator nie pojawia się w całej reakcji:

(Ca, Mg) (CO 3 ) 2 + Ca (OH) 2 → Mg (OH) 2 + 2 CaCO 3

Reakcja alkaliczno-węglanowa odkryta w Kanadzie w latach pięćdziesiątych XX wieku przez Swensona jest mniej znana niż reakcja alkalia-krzemionka. Może być również sprzężony chemicznie z tym ostatnim. Fakt, że skały dolomitowe często zawierają również różne zanieczyszczenia, takie jak gliny i materia organiczna, komplikuje badanie reakcji alkaliczno-węglanowej, która może również ukrywać reakcję alkalia-krzemionka.

Dlatego zastosowanie kruszyw wapiennych nie wystarczy, aby uniknąć reakcji alkalia-krzemionka, z dala od niej.

Rzeczywiście, niektóre wapienie mogą również zawierać bezpostaciową krzemionkę jako zanieczyszczenie cementujące ziarna kalcytu w skale. Dzieje się tak zwłaszcza w przypadku niektórych wapieni w Kanadzie i Belgii. Wapień karbon z Tournaisien (region Tournai w Belgii i północnej Francji może wynosić do 25 °. - 30% wagowych bezpostaciowej krzemionki Krzemionka pochodzi z drzazg z gąbki , organizmy liczne pierwotne zwierząt w czasie wapieni te, które są również bardzo bogate w krzemienie (chert, chalcedon ) są zatem bardzo wrażliwe na reakcję alkalia-krzemionka, czego nie należy mylić w ich przypadku z reakcją alkaliczno-węglanową znacznie rzadszą i mniej szkodliwą. tych wapieni, które są bardzo bogate krzemionki jest obecnie całkowicie zakazana jako kruszywo w betonie, a ich stosowanie w wielu konstrukcjach inżynierii lądowej i wodnej w latach sześćdziesiątych i siedemdziesiątych XX wieku podczas budowy autostrad w Belgii nadal powodowało wiele problemów.

Bibliografia

  1. PE-Belew Grattan i L. Mitchell, "  zapobieganie pogarszaniu się betonu ze względu na reakcję składnik alkaliczny-kruszywo  " Techniki Budowlanej , n O  52,Marzec 2002( czytaj online )
  2. Charpin L () Model mikromechaniczny do badania anizotropii reakcji alkalia-krzemionka  ; Uniwersytet Paris-Est <NNT: 2013PEST1103> <pastel-00873539>; patrz podsumowanie na stronie 7/194
  3. WJ McCoy i AG Caldwell , „  Nowe podejście do hamowania ekspansji agregatów alkalicznych  ”, Journal Proceedings , Vol.  47 N O  5,1 st maja 1951, s.  693–706 ( ISSN  0002-8061 , DOI  10.14359 / 12030 , czytaj online , dostęp: 28 kwietnia 2020 )
  4. Monica Prezzi , Paulo JM Monteiro i Garrison Sposito , „  Reakcja alkalia - krzemionka: część I. Zastosowanie teorii podwójnej warstwy do wyjaśnienia zachowania żeli będących produktami reakcji  ”, czasopismo materiałów ACI , t.  94, n o  1,1997, s.  10–17 ( ISSN  0889-325X )
  5. BJ Wigum , LT Pedersen , B. Grelk i J. Lindgard , Raport o stanie techniki: Kluczowe parametry wpływające na reakcję agregatów alkalicznych. SBF52 A06018 - Raport nieograniczony. 134 s. , SINTEF Building and Infrastructure,2006( ISBN  82-14-04078-7 , czytaj online )
  6. H. Wang i JE Gillott , „  Mechanizm reakcji alkaliczno-krzemionkowej i znaczenie wodorotlenku wapnia  ”, Cement and Concrete Research , tom.  21 N O  4,1 st lipca 1991, s.  647–654 ( ISSN  0008-8846 , DOI  10.1016 / 0008-8846 (91) 90115-X , czytaj online , dostęp: 28 kwietnia 2020 r. )
  7. Film przedstawiający reakcję alkalia-krzemionka pokazujący całkowite pęknięcie kruszywa.
  8. G. Verbeck , „  Carbonation of hydrated Portland cement  ”, STP205-EB Cement and Concrete (West Conshohocken, PA: ASTM International ,1958, s.  17–36 ( DOI  10.1520 / STP39460S )
  9. Benoit Fournier i Marc-André Bérubé , „  Reakcja alkalia-kruszywo w betonie: przegląd podstawowych pojęć i implikacji inżynierskich. Zobacz równania chemiczne str. 168  ”, Canadian Journal of Civil Engineering , vol.  27 N O  21 st kwiecień 2000, s.  167–191 ( ISSN  0315-1468 , DOI  10.1139 / l99-072 , odczyt online , dostęp: 10 kwietnia 2020 )
  10. Bérubé, MA, Smaoui, N., Bissonnette, B. i Fournier, B. (2005). Narzędzie do oceny i zarządzania strukturami dotkniętymi reakcjami alkaliczno-krzemionkowymi (RAS) . Studies and Research in Transport, Ministerstwo Transportu Quebecu. Zobacz równania chemiczne str. 3-4.
  11. Swenson, EG (1957a) Reaktywny agregat niewykryty w teście ASTM. Biuletyn ASTM, 226: 48–50.
  12. Swenson, EG (1957b) Reakcja cement-kruszywo w betonie kanadyjskiego mostu. Postępowanie ASTM, 57: 1043–1056.
  13. EG Swenson i JE Gillott , „  Reakcja alkaliczno-węglanowa  ”, Highway Research Record , vol.  45,1964, s.  21–40

Zobacz też

Linki wewnętrzne

Bibliografia

  • Ian Sims i Alan B. Poole , Alkalik-kruszywo w betonie: A world review , CRC Press ,1 st sierpień 2017, 768,  s. ( ISBN  978-1-317-48441-7 , czytaj online )
  • Pod kierunkiem Jean-Pierre'a Olliviera i Angélique Vichot, Trwałość betonu. Podstawy naukowe do tworzenia trwałego betonu w ich środowisku , Press of the National School of Ponts et Chaussées , Paris, 2008 ( ISBN  978-2-85978-434-8 )

Linki zewnętrzne