Tlenek fosfiny

Te tlenki fosfin są związkami fosforu o wzorze OPX 3 . Gdy X oznacza alkil lub aryl , wówczas mówi się o tlenkach organofosfiny, na przykładzie tlenku trifenylofosfiny ; trichlorek fosforylu (C 3 PO) oznacza nieorganiczny tlenek fosfiny.

Tlenki fosfin związków są stabilne termicznie , bez rozkładu w temperaturze powyżej 450  ° C .

Termin „  fosforyl  ” odnosi się do grupy funkcyjnej z podwójnym wiązaniem fosfor - tlen .

Związek macierzysty

Macierzystym związkiem z tej rodziny jest tlenek fosfiny (H 3 PO), związek niestabilny . Został wykryty przez spektrometrię masową , jako produkt uboczny reakcji ditlenku i fosfiny , przez transformację Fouriera spektroskopia w podczerwieni w reakcji fosforowodoru i ozonu oraz izolacji matrycy w reakcji fosforowodoru, l ' wanadu oxytrichloride i chromylu chlorek . Jego obecność została również odnotowana, w stosunkowo stabilnym stanie, w roztworze woda-etanol przez elektrochemiczne utlenianie białego fosforu , gdzie powoli dysproporcjonuje do fosfiny i kwasu podfosforawego .

Fosfiny jest tautomeru z kwasem phosphinous (H 2 POH).

Podano, że tlenek fosfiny jest związkiem pośrednim w temperaturze pokojowej w polimeryzacji fosfiny i tlenku azotu w stałym P x H y .

Znajomości

Zgodnie z teorią orbitalu molekularnego , krótkie wiązanie PO jest wyjaśnione przez oddanie niewiążącej pary elektronów z orbitalu tlenu p do przeciwdziałającego wiązaniu orbitalu fosfor-węgiel; ta hipoteza, która wynikała z obliczeń ab initio , jest obecnie konsensusem w środowisku chemików.

Natura wiązania fosfor-tlen była długo dyskutowana, ponieważ udział orbitali wiążących fosfor nie jest poparty analizami obliczeniowymi. Jeśli chodzi o prostą strukturę Lewisa, to wiązanie jest dokładniej przedstawiane jako koordynujące wiązanie kowalencyjne („wiązanie celownika”), tak jak w przypadku „tlenków amin” .

Synteza

Tlenki fosfin są zazwyczaj produkty uboczne w reakcji Wittiga  :

R 3 PCR ' 2 + R " 2 CO → R 3 PO + R' 2 C = CR" 2 .

Innym powszechnym sposobem syntezy tlenku fosfiny jest piroliza stanowi wodorotlenki fosfoniowe . W laboratorium tlenki fosfin są na ogół wytwarzane przez utlenianie, często przypadkowe, trzeciorzędowych fosfin :

R 3 P + 1/2 O 2 → R 3 PO.

Używa

Tlenki fosfiny są ligandami stosowanymi w różnych homogenicznych katalizatorach .

• W chemii koordynacyjnej wiadomo, że mają one wpływ na labilność względem ligandów cis CO w odniesieniu do nich w reakcjach metaloorganicznych. Proces ten opisuje efekt cis .

• Zazwyczaj tlenki fosfiny są postrzegane jako niepotrzebne produkty uboczne reakcji Wittiga . Można je jednak stosować w reakcjach typu Wittiga. Na przykład benzaldehyd można przekształcić w β-metoksystyren przy użyciu tlenku metoksymetylodifenylofosfiny w dwuetapowej procedurze. Początkowo tlenek fosfiny deprotonuje się w temperaturze -90  ° C w THF / eterze za pomocą diizopropyloamidku litu , a następnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się aldehyd. Po obróbce wodnej wyodrębnia się addukty . Są one następnie przekształcane w styreny w temperaturze pokojowej przez t -butanolan potasu . Jako addukty istnieją w postaci mieszaniny związków, D / L, który może zostać oddzielony w mezo postaci ostateczne styreny otrzymane może być w postaci czystego E albo w postaci Z .

• W 2019 roku Ross Denton i współpracownicy ( University of Nottingham ) wykazali, że tlenek fosfiny może być używany jako katalizator do ekologizacji reakcji Mitsunobu, reakcji chemicznej szeroko stosowanej w przemyśle do produkcji leków, pestycydów i materiałów wybuchowych. odpady i regenerując jedyny produkt uboczny reakcji, ostatecznie pozostawiając tylko interesującą cząsteczkę i wodę.

Uwagi i odniesienia

• ( fr ) Ten artykuł jest częściowo lub w całości zaczerpnięty z artykułu w Wikipedii w języku angielskim zatytułowanego „  Phosphine oksyd  ” ( zobacz listę autorów ) .

1. grudnia Corbridge fosfor Zarys ict Chemistry, Biochemistry and Technology , 5 th  ed. , Elsevier, Amsterdam, 1995. ( ISBN  0-444-89307-5 ) .
2. Peter A. Hamilton i Timothy P. Murrells, Kinetyka i mechanizm reakcji PH3 z atomami O (3P) i N (4S) , J. Chem. Soc. , Faraday Trans. 2, 1985, 81, 1531-1541 DOI : 10,1039 / F29858101531
3. Robert. W końcu, Lester. Andrews, FTIR spectra of the photolysis products of the fosfine-ozone complex in solid argon , J. Phys. Chem. , 1987, 91 (4), str.  784-797, DOI : 10.1021 / j100288a008
4. David A. Kayser i Bruce S. Ault, Matrix Isolation and Theoretical Study of the Photochemical Reaction of PH3 with OVCl3 and CrCl2O2 , J. Phys. Chem. A. , 2003, 107 (33), str.  6500-6505, DOI : 10.1021 / jp022692e
5. Yakhvarov, D., Caporali, M., Gonsalvi, L., Latypov, S., Mirabello, V., Rizvanov, I., Sinyashin, O., Stoppioni, P. and Peruzzini, M. (2011), Experimental Evidence of Phosphine Oxide Generation in Solution and Trapping by Ruthenium Complexes , Angewandte Chemie , wydanie międzynarodowe, 50: 5370–5373. DOI : 10.1002 / anie.201100822
6. Yi-Lei Zhao, Jason W. Flora, William David Thweatt, Stephen L. Garrison, Carlos Gonzalez, KN Houk i Manuel Marquez, Phosphine Polymerization by Nitric Oxide: Experimental Characterization and Theoretical Predictions of Mechanism , Inorg. Chem. , 2009, 48 (3), s.  1223–1231, DOI : 10.1021 / ic801917a
7. DB Chesnut, „  The Electron Localization Function (ELF) Description of the PO Bond in Phosphine Oxide  ”, Journal of the American Chemical Society , vol.  121 n O  10,1999, s.  2335–2336 ( DOI  10.1021 / ja984314m )
8. TAM van Schaik i A. van der Gen, Synthesis of 3- (1-alkenyloxy) -1,2-propanediols, enol ethers of glicerol, by the Horner-Wittig reaction , Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, vol.  102, z.10.1983, str.  465–466, DOI : 10.1002 / recl.19831021009
9. Reakcja stosowana przez chemików na całym świecie staje się ekologiczna; Dzięki katalizatorowi kluczowy proces chemiczny nie wymaga już wybuchowego składnika. , Nature, opublikowane 13 września 2019 r