Krótkotrwałość

W chemii fizycznej , a bardziej szczegółowo w termodynamice The lotność w ciągu związków chemicznych, wyraża różnicę pomiędzy właściwościami tego czystego gatunku lub w rzeczywistym mieszaniny i właściwości tego samego gatunku, w stanie czystym gazu doskonałego . Pojęcie lotności ma zastosowanie do wszystkich faz (gaz, ciecz, ciało stałe), pozwala w szczególności na obliczenie równowag fazowych .

Po pojawieniu się równania stanu van der Waalsa w 1873 roku, stało się możliwe obliczenie równowagi fazy gaz-ciecz. Rzeczywiście, to nowatorskie równanie w swoim czasie umożliwiło obliczenie właściwości gazu i cieczy. Willard Gibbs i Pierre Duhem wprowadzili krótko po (1875–1878) pojęcie potencjału chemicznego , ważne pojęcie w zakresie równowagi fazowej i chemicznej . Jednak pojęcie potencjału chemicznego okazało się trudne do manipulowania, ponieważ potencjał chemiczny można obliczyć tylko na podstawie stałej addytywnej, a nie absolutnie. Ponadto potencjał chemiczny każdego gatunku ma tendencję do minus nieskończoności przy nieskończonym rozcieńczeniu. W latach 1900 i 1901 Gilbert Lewis wprowadził pojęcie przemijania, które opisuje odchylenie behawioralne ciała rzeczywistego, czystego lub mieszanego, w porównaniu z tym samym ciałem w stanie czystego gazu doskonałego. Z lotności Lewis wprowadził w 1923 r. Koncepcję aktywności chemicznej, stosowaną zwłaszcza w przypadku faz skondensowanych (ciekłych lub stałych).

Te współczynniki lotności oblicza się z równania stanu , ale są również teoretycznie zastosowanie do wszystkich etapów, ale w praktyce ich użycie jest generalnie ograniczona do gazów; fazy ciekła i stała są najczęściej reprezentowane przez działania chemiczne .

Definicje

Krótkotrwałość

Zróżnicowanie izotermiczne przy stałym składzie potencjału chemicznego czystej substancji lub w mieszaninie w funkcji ciśnienia wyraża się zależnością: $ja$

{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe \ mu _ {i} \ ponad \ częściowe P} \ po prawej) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i}}

z o objętości molowej czystego ciała lub częściowe objętości molowej w mieszanym ciała . ${\ bar V} _ {i}$ $ja$

Dla czystego gazu doskonałego objętość molowa wynosi:

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ bullet, *} = {RT \ over P}}

W konsekwencji izotermiczna zmienność potencjału chemicznego czystego gazu doskonałego jest warta:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT {\ mathrm {d} P \ over P} = RT \ \, \ mathrm {d} \ ln P}

Lewis zainspirowany tą relacją wprowadził pojęcie przemijalności ciała , które zauważył , które definiuje następująco: $ja$ $f_ {i}$

Izotermiczna zmienność potencjału chemicznego:

{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}

Przemijanie ma wymiar presji.

Przemijanie czystego gazu idealnego jest równe ciśnieniu: . Lotności ciała w mieszaninie gazów doskonałych jest równe ciśnieniu cząstkowym tego organu :, się z ułamku molowym ciała w mieszaninie. Te dwie relacje nie są prawdziwe dla prawdziwego ciała. $f_ {i} ^ {{\ bullet, *}} = P$ ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet} = x_ {i} P}$ $x_ {i}$

Lotność jest definiowana dla dowolnej fazy, zarówno dla gazu, jak i dla cieczy, ciała stałego lub płynu nadkrytycznego. Jest również definiowany dla stanu rzeczywistego, jak również dla stanu teoretycznego: gaz doskonały, jak widać poprzednio, lub jakikolwiek inny stan standardowy .

Całkowanie przy stałej temperaturze i ciśnieniu wyrażenia określającego lotność daje związek między potencjałem chemicznym ciała w rzeczywistej mieszaninie a potencjałem chemicznym tego samego ciała w stanie czystego gazu doskonałego przy tym samym ciśnieniu i temperaturze. niż rzeczywista mieszanka: $\ mu _ {i}$ $ja$ $\ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}$ $ja$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet, *}} ^ {\ ln f_ {i }} \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({f_ {i} \ over f_ {i} ^ {\ bullet, *}} \ right)}

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ lewo (P, T, x \ prawej) - \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *} \! \ lewo (P, T \ prawej) = RT \ ln \! \ left ({f_ {i} \! \ left (P, T, x \ right) \ over P} \ right)}

To wyrażenie podaje inną definicję lotności, przy czym wszystkie wielkości są określone przy tym samym ciśnieniu i temperaturze, ale niekoniecznie w tym samym składzie (ułamki molowe ) i stanie: $x$

Krótkotrwałość:

{\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *} = RT \ ln \! \ lewo ({f_ {i} \ ponad P} \ po prawej)}

$P.$ ciśnienie rzeczywistej mieszanki;
$T$ temperatura rzeczywistej mieszanki;
$f_ {i}$ przemijalność ciała w rzeczywistej mieszaninie; $ja$
$\ mu _ {i}$ potencjał chemiczny ciała w rzeczywistej mieszaninie; $ja$
$\ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}$ potencjał chemiczny ciała w stanie czystego gazu doskonałego do tej samej i rzeczywistej mieszaniny; $ja$ $P.$ $T$
$R$ uniwersalną stałą gazów doskonałych .

Współczynnik lotności

Do Gibbsa twierdzenie prowadzi do następujących relacji:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} + RT \ ln x_ {i}}

między potencjałem chemicznym ciała w stanie czystego gazu doskonałego a potencjałem chemicznym tego samego ciała w mieszaninie gazów doskonałych, przy czym oba potencjały są zdefiniowane przy tym samym ciśnieniu i temperaturze, stanowiąc ułamek molowy ciała w mieszanina. Mamy więc, używając definicji przemijalności, relację: $\ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}$ $ja$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}$ $x_ {i}$ $ja$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ ln \! \ lewo ({f_ {i} \ ponad x_ {i} P} \ po prawej)}

w którym dwa potencjały chemiczne są zdefiniowane przy tym samym ciśnieniu, temperaturze i składzie. Z relacji tej wynika, że lotność ciała w mieszaninie gazów doskonałych jest równa ciśnieniu parcjalnemu tego ciała: $ja$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet}} ^ {\ ln f_ {i}} \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({f_ {i} \ over f_ {i} ^ {\ bullet}} \ right)}

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet} = x_ {i} P}

Dla każdego ciała mieszaniny stosunek rzeczywistej lotności do lotności idealnego gazu zmieszanego pod tym samym ciśnieniem, temperaturą i składem nazywany jest współczynnikiem lotności , odnotowano : $ja$ $\ phi_i$

Współczynnik lotności:

{\ displaystyle \ phi _ {i} = {f_ {i} \ ponad f_ {i} ^ {\ bullet}} = {f_ {i} \ ponad x_ {i} P}}

Współczynnik lotności jest bezwymiarowy .

Współczynnik lotności wyraża różnicę między potencjałem chemicznym ciała w mieszaninie rzeczywistej a potencjałem chemicznym tego samego ciała w mieszaninie gazów idealnych przy tym samym ciśnieniu, temperaturze i składzie, co mieszanina rzeczywista: $\ mu _ {i}$ $ja$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}$ $ja$

Współczynnik lotności:

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ ln \ phi _ {i}}

Współczynnik lotności wyraża również różnicę między potencjałem chemicznym ciała w rzeczywistej mieszaninie a potencjałem chemicznym tego samego ciała w stanie czystego gazu doskonałego, przy tym samym ciśnieniu i temperaturze: $\ mu _ {i}$ $ja$ $\ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}$ $ja$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *} = RT \ ln \! \ lewo (x_ {i} \ phi _ {i} \ prawej)}

Z definicji współczynnik lotności gazu doskonałego w mieszaninie jest zatem równy 1:

Dla gazu doskonałego: i

{\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ bullet} = 1}

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet} = x_ {i} P}

A fortiori dla czystego gazu doskonałego:

Dla czystego gazu doskonałego: i

\ phi _ {i} ^ {{\ bullet, *}} = 1

f_ {i} ^ {{\ bullet, *}} = P

Idealny gaz odpowiada idealnemu przypadkowi, w którym cząsteczki nie mają między sobą interakcji poza elastycznymi wstrząsami.

Kiedy cząsteczki się przyciągają, rzeczywiste ciśnienie jest niższe niż odpowiednie ciśnienie gazu doskonałego o tym samym składzie, w tej samej temperaturze i w tej samej objętości: w tym przypadku i . $\ phi _ {i} <1$ ${\ displaystyle f_ {i} <x_ {i} P}$

I odwrotnie, gdy cząsteczki odpychają się, rzeczywiste ciśnienie jest większe niż odpowiednie ciśnienie gazu doskonałego o tym samym składzie, w tej samej temperaturze i w tej samej objętości: w tym przypadku i . $\ phi _ {i}> 1$ ${\ displaystyle f_ {i}> x_ {i} P}$

Pozostała entalpia swobodna

Resztkowa ilość wyraża różnicę pomiędzy dużej termodynamiczną rzeczywistego mieszaniny (gaz, ciecz i ciało stałe), a tym samym dużej termodynamiczną z mieszaniny gazów doskonałych przy tym samym ciśnieniu, temperaturze i składu: ${\ Displaystyle X ^ {\ tekst {RES}}}$ $X$ ${\ displaystyle X ^ {\ bullet}}$

Pozostała ilość:

{\ Displaystyle X ^ {\ tekst {RES}} = XX ^ {\ punkt}}

Następujące zależności są również prawdziwe między ilościami molowymi i częściowymi ilościami molowymi , odpowiednio rzeczywistymi, gazu doskonałego i pozostałości:

{\ Displaystyle {\ bar {X}} = {\ bar {X}} ^ {\ bullet} + {\ bar {X}} ^ {\ tekst {RES}}}

{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} = {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ bullet} + {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {RES} }}

Dla entalpii swobodnej tożsamość potencjałów chemicznych i entalpii częściowych wolnych trzonowych umożliwia zapisanie: $sol$

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} = \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet} + RT \ ln \ phi _ {i} = {\ bar {G} } _ {i} ^ {\ bullet} + RT \ ln \ phi _ {i}}

Drugim członem jest zatem szczątkowa częściowa entalpia wolna od trzonowców :

Szczątkowa częściowa entalpia beztrzonowa:

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {RES}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {RES}} = RT \ ln \ phi _ {i}}

Twierdzenie Eulera o jednorodnych funkcjach pierwszego rzędu ma zastosowanie do wielkości resztkowych, ponieważ są one wielkościami ekstensywnymi. Biorąc pod uwagę liczbę moli i ułamek molowy każdej z substancji obecnych w mieszaninie, mamy zatem w szczególności dla entalpii swobodnej: $lub$ $x_ {i}$ $NIE$ $ja$

Pozostała entalpia swobodna:

{\ Displaystyle G ^ {\ tekst {RES}} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ tekst {RES}} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \ ln \ phi _ {i}}

Szczątkowa entalpia wolna od trzonowców:

{\ Displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ tekst {RES}} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ tekst {RES}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} RT \ ln \ phi _ {i}}

Obliczanie lotności i współczynnika lotności

Zależność lotności od ciśnienia, temperatury i składu

Uzależnienie od nacisku

Potencjał chemiczny zmienia się izotermicznie w zależności od :

{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe \ mu _ {i} \ ponad \ częściowe P} \ po prawej) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i}}

iz definicji również izotermicznie, zgodnie z:

{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}

Możemy zatem napisać bezpośrednio:

Zmiana lotności pod wpływem ciśnienia:

{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe \ ln f_ {i} \ ponad \ częściowe P} \ po prawej) _ {T, n} = {{\ bar {V}} _ {i} \ ponad RT}}

z częściową molową objętością ciała w mieszaninie. ${\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ lewo ({\ częściowe V \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}$ $ja$

Całkując między ciśnieniami odniesienia i mieszaniną, otrzymujemy: $P ^ {\ circ}$ $P.$

{\ Displaystyle \ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P} \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = \ ln f_ {i} - \ ln f_ {i} ^ {\ circ} = {\ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P \ over RT}}

jest :

{\ Displaystyle \ ln {f_ {i} \ ponad f_ {i} ^ {\ circ}} = {\ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P \ over RT}}

{\ displaystyle f_ {i} = f_ {i} ^ {\ circ} \, \ exp \! \ left ({\ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P \ over RT} \ right)}

z lotnością w stanie odniesienia przy ciśnieniu i temperaturze mieszaniny. Wykładniczy termin nazywa się współczynnikiem Poyntinga lub korektą : ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ circ}}$ $P ^ {\ circ}$ $T$

Współczynnik Poyntinga lub korekta:

{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} = \ exp \! \ left ({\ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} \ , \ mathrm {d} P \ over RT} \ right)}

Zależność od temperatury

Potencjał chemiczny zmienia się izobarycznie w zależności od :

{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe {\ mu _ {i} \ ponad T} \ ponad \ częściowe {1 \ nad T}} \ po prawej) _ {P, n} = {\ bar {H}} _ { ja}}

Przyjmując stan odniesienia w tej samej temperaturze co rzeczywista mieszanina, można napisać:

{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe {\ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ Circ} \ nad T} \ nad \ częściowe {1 \ nad T}} \ po prawej) _ {P, n} = {\ bar {H}} _ {i} - {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ circ}}

z potencjałem chemicznym organizmu w stanie podstawowym. Ponieważ mamy, przez całkowanie relacji określającej przemijalność: ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ circ}}$ $ja$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \, \ ln {f_ {i} \ over f_ {i} ^ {\ circ}}}

otrzymujemy:

Zmiana lotności wraz z temperaturą:

{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe \ ln {f_ {i} \ nad f_ {i} ^ {\ circ}} \ ponad \ częściowe {1 \ nad T}} \ w prawo) _ {P, n} = { {\ bar {H}} _ {i} - {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ circ} \ over R}}

${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ circ}}$ lotność ciała w stanie odniesienia w tej samej temperaturze co mieszanka; $ja$
${\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ lewo ({\ częściowe H \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}$ częściowa entalpia molowa ciała w mieszaninie; $ja$
${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ circ}}$ częściowa molowa entalpia ciała w stanie odniesienia w tej samej temperaturze co mieszaniny. $ja$

Przyjmując jako odniesienie stan czystego gazu doskonałego o takim samym ciśnieniu i temperaturze jak rzeczywista mieszanina, lotność odniesienia jest równa ciśnieniu, tj . Z pochodnej cząstkowej przeprowadzanej przy stałym ciśnieniu otrzymujemy: ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ circ} = f_ {i} ^ {\ bullet, *} = P}$

Zmiana lotności wraz z temperaturą:

{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe \ ln f_ {i} \ ponad \ częściowe {1 \ nad T}} \ prawo) _ {P, n} = {{\ bar {H}} _ {i} - { \ bar {H}} _ {i} ^ {\ bullet, *} \ over R}}

z entalpią molową ciała w stanie czystego gazu doskonałego w temperaturze mieszaniny (gaz idealny odpowiadający drugiej zasadzie Joule'a , jego entalpia nie zależy od ciśnienia). ${\ bar H} _ {i} ^ {{\ bullet, *}}$ $ja$

Zależność od składu

Przy stałym ciśnieniu i temperaturze lotność ma dwie granice, z ułamkiem molowym ciała w mieszaninie: $x_ {i}$ $ja$

przy nieskończonym rozcieńczeniu: ; ${\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ do 0} f_ {i} = 0}$
dla czystej substancji :; ${\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ do 1} f_ {i} = f_ {i} ^ {*}}$

z przemijaniem czystego ciała . Zgodnie z regułą L'Hôpital , definiujemy stałą Henry'ego jako : $f_ {i} ^ {*}$ $ja$ ${\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, ja}}$

{\ Displaystyle k _ {{\ tekst {H}}, i} = \ lim _ {x_ {i} \ do 0} {f_ {i} \ ponad x_ {i}} = \ lewo ({\ częściowe f_ { i} \ ponad \ częściowe x_ {i}} \ right) _ {P, T, x_ {i} = 0}}

Ewolucję lotności w zależności od kompozycji wyznaczają dwa prawa:

Prawo Henry'ego - przy niskich stężeniach:

{\ displaystyle f_ {i} \ około x_ {i} k _ {{\ tekst {H}}, i}}

Prawo Lewisa i Randalla - przy wysokich stężeniach:

{\ displaystyle f_ {i} \ około x_ {i} f_ {i} ^ {*}}

W mieszaninie składników relacja Gibbsa-Duhema narzuca dla dowolnego składnika mieszaniny: $NIE$ $jot$

Relacja Gibbsa-Duhema dla fugacities:

{\ Displaystyle \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ lewo ({\ częściowe \ ln f_ {i} \ ponad \ częściowe n_ {j}} \ po prawej) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} = 0}

z o wysokości korpusu w mieszaninie. Z drugiej strony, twierdzenie Schwarza zastosowane do entalpii swobodnej daje dla dowolnych dwóch ciał i dowolnej mieszaniny: $lub$ $ja$ $ja$ $jot$

{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe \ mu _ {i} \ ponad \ częściowe n_ {j}} \ prawej) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} = \ lewo ({\ częściowe \ mu _ {j} \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq i}}}

a co za tym idzie relacja o ucieczkach:

{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe \ ln f_ {i} \ ponad \ częściowe n_ {j}} \ prawej) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} = \ lewo ({\ częściowe \ ln f_ {j} \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq i}}}

Możemy zatem napisać z relacji Gibbsa-Duhema:

Dla każdej części mieszaniny:

jot

{\ Displaystyle \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ lewo ({\ częściowe \ ln f_ {j} \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ po prawej) _ {P, T, n_ {k \ neq i}} = 0}

Obliczanie lotności

Ogólne wzory

Niezależnie od warunków ciśnienia i temperatury, lotność gazu oblicza się za pomocą współczynnika lotności:

Lotność w fazie gazowej:

{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ tekst {g}} = x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ phi _ {i} ^ {\ tekst {g}} P}

Dla cieczy obliczenie lotności składnika przeprowadza się przy użyciu współczynnika lotności dla wysokich ciśnień (powyżej 10 atm ) lub dla ciśnień bliskich ciśnieniu krytycznemu elementu. Dla niskich ciśnień obliczenia przeprowadza się przy użyciu współczynnika aktywności zgodnie z podejściem symetrycznym dla rozpuszczalnika i zgodnie z podejściem asymetrycznym dla gazu rozpuszczonego (którego temperatura krytyczna jest niższa od temperatury mieszaniny cieczy). Poniższa tabela podsumowuje obliczenia lotności fazy ciekłej. ${\ displaystyle P _ {{\ text {c}}, ja}}$ ${\ displaystyle T _ {{\ text {c}}, i}}$ $T$

Lotność fazy ciekłej

	Rozpuszczalnik ${\ displaystyle T <T _ {{\ text {c}}, i}}$	Rozpuszczony gaz ${\ displaystyle T> T _ {{\ text {c}}, i}}$
${\ displaystyle P>}$ 10 atm lub ${\ displaystyle P \ ok. P _ {{\ tekst {c}}, i}}$	${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ tekst {l}} = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ phi _ {i} ^ {\ tekst {l}} P}$
${\ displaystyle P <}$ 10 atm	${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ tekst {l}} = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ tekst {l}} \ phi _ {i} ^ { \ text {g, *, sat}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {i}}$	${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ tekst {l}} = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} {\ gamma _ {i} ^ {\ tekst {l}} \ ponad \ gamma _ {i , s} ^ {\ infty}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref}} {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} }$

$T$ temperatura równowagi;
$P.$ ciśnienie równowagowe;
${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ ciśnienie pary nasyconej w czystej substancji w ; $ja$ $T$
$P ^ {{{\ text {ref}}}}$ ciśnienie, przy którym stała Henry'ego została eksperymentalnie określona ; $T$
${\ Displaystyle k _ {{\ tekst {H}}, ja, s} ^ {\ tekst {ref}}}$ w organizmie Henry stała się i w rozpuszczalniku ; $ja$ $P ^ {{{\ text {ref}}}}$ $T$ $s$
${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ ułamek molowy ciała w fazie pary; $ja$
${\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {l}}}$ ułamek molowy ciała w fazie ciekłej; $ja$
${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$ fazie pary współczynnik lotności korpusu , w , i skład mieszaniny gazowej; $ja$ $P.$ $T$
${\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ tekst {g, *, sat}}}$ współczynnik lotności czystej substancji w stanie nasycenia w fazie pary w i ; $ja$ ${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ $T$
${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ współczynnik aktywności organizmu w fazie ciekłej, w , i kompozycji ciekłej mieszaniny; $ja$ $P.$ $T$
${\ Displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ do 0} \ gamma _ {i} ^ {\ tekst {l} }}$ współczynnik aktywności ciała w fazie ciekłej, w , i nieskończonym rozcieńczeniu rozpuszczalnikiem ; $ja$ $P.$ $T$ $s$
${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, *}}$ płynna objętość molowa czystego ciała do ; $ja$ $T$
${\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {ja, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ do 0} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l}}}$ częściowa objętość molowa ciała w fazie ciekłej, w , i nieskończonym rozcieńczeniu rozpuszczalnikiem ; $ja$ $P.$ $T$ $s$
${\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} = \ exp \! \ lewo ({\ int _ {P_ {i} ^ {\ tekst {sat}}} ^ {P} {\ bar {V} } _ {i} ^ {{\ text {l}}, *} \, \ mathrm {d} P \ over RT} \ right)}$ poprawka Poyntinga dotycząca rozpuszczalnika;
${\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {ja, s} ^ {\ infty} = \ exp \! \ left ({\ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P \ over RT} \ right)}$ poprawka Poyntinga na substancję rozpuszczoną.

Przypadek idealnych gazów i idealnych roztworów cieczy

Gaz zachowujący się jak idealny gaz w wysokich temperaturach i niskich ciśnieniach (poniżej 10 atm), lotność gazu w mieszaninie w tych warunkach można przyrównać do jego ciśnienia cząstkowego:

Lotność w mieszaninie gazów doskonałych :

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} P}

W fazie ciekłej, jeśli zachowuje się to jak idealne rozwiązanie , lotność można obliczyć według:

Fugacity w płynnym idealnym roztworze Rozpuszczalnik:

{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ tekst {l}} = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} P_ {i} ^ {\ tekst {sat}}}

W przypadku gazu rozpuszczonego:

{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ tekst {l}} = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} k _ {{\ tekst {H}}, ja, s} ^ {\ tekst {ref} }}

Biorąc pod uwagę równość fugacities w równowagach fazowych (patrz rozdział Równowaga fazowa ), w warunkach idealności znajdujemy zatem prawo Raoulta : ${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ tekst {g}} = f_ {i} ^ {\ tekst {l}}}$

Prawo Raoulta:

{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}} P = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} P_ {i} ^ {\ tekst {sob}}}

i prawo Henry'ego :

Prawo Henry'ego:

{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}} P = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} k _ {{\ tekst {H}}, ja, s} ^ {\ text {ref }}}

Obliczanie współczynnika lotności

W przeciwieństwie do potencjału chemicznego, który jest zawsze definiowany tylko przez stałą addytywną, współczynnik lotności można obliczyć absolutnie, co czyni go szczególnie interesującym przy obliczaniu właściwości rzeczywistych mieszanin. Jeśli to obliczenie jest teoretycznie możliwe dla wszystkich faz (gaz, ciecz, ciało stałe), w praktyce jest stosowane dla faz gazowych przy wszystkich ciśnieniach i dla faz ciekłych przy wysokim ciśnieniu (powyżej 10 atm): wymaga w istocie w równaniu stanu , ale w chwili obecnej nie ma żadnego, który odpowiednio reprezentowałby fazy skondensowane, przynajmniej przy niskim ciśnieniu (poniżej 10 atm).

Z wyraźnym równaniem stanu pod ciśnieniem

Z równania stanu , w którym ciśnienie jest wyraźnie wyrażone w kategoriach objętości , temperatury i składu (liczba moli każdego ze składników mieszaniny), na przykład jako sześciennych równania stanu w van der Waalsa , Soave-REDLICH-Kwong , Peng -Robinson , współczynnik przemijalności ciała oblicza się według: $P.$ $V$ $T$ $lub$ ${\ Displaystyle P = P \! \ lewo (V, T, n \ prawej)}$ $ja$

{\ Displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ lewo [\ lewo ({\ częściowe P \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ prawo) _ { V, T, n_ {j \ neq i}} - {RT \ over V} \ right] \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z}

lub w postaci bezwymiarowej:

{\ Displaystyle \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ lewo [n \ lewo ({\ częściowe Z \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ prawo) _ { V, T, n_ {j \ neq i}} + Z-1 \ right] {\ mathrm {d} V \ over V} - \ ln Z}

${\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe P \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ po prawej) _ {V, T, n_ {j \ neq i}}}$ częściowy pochodna ciśnienia w stosunku do ilości ciała , w objętości, temperatury i ilości jednostek innych niż stała; $ja$ $jot$ $ja$
$lub$ liczba znamion ciała w mieszaninie; $ja$
${\ Displaystyle n = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}$ całkowita liczba moli w mieszaninie;
${\ bar V}$ objętość molowa rzeczywistego mieszaniny;
${\ displaystyle Z = {P {\ bar {V}} \ ponad RT}}$ współczynnik ściśliwości rzeczywistego mieszaniny.

Sprawdza się, czy dla gazu doskonałego, przy prawidłowej objętości molowej , współczynnik ściśliwości jest stały , stąd współczynnik lotności . ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ bullet} = {RT \ nad P}}$ ${\ Displaystyle Z ^ {\ bullet} = {P {\ bar {V}} ^ {\ bullet} \ ponad RT} = 1}$ ${\ Displaystyle \ ln \ phi _ {i} ^ {\ bullet} = 0}$ ${\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ bullet} = 1}$

Demonstracja

Lub mieszanina składników pod ciśnieniem , temperaturą i objętością , przy czym każdy składnik jest reprezentowany przez mole, przy czym mieszanina jest w jednej fazie (gaz, ciecz lub ciało stałe). $NIE$ $P.$ $T$ $V$ $ja$ $lub$

Współczynnik lotności dowolnego składnika jest określony zależnością: $ja$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ lewo (P, T, x \ prawej) - \ mu _ {i} ^ {\ punktor} \! \ lewo (P, T, x \ prawej) = RT \ ln \ phi _ {i}}

Dla rzeczywistej mieszaniny potencjał chemiczny można zapisać jako funkcję rzeczywistych zmiennych:

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ lewo (P, T, x \ prawej) = \ mu _ {i} \! \ lewo (V, T, x \ prawej)}

W tym samym nie stosuje się do odpowiedniej mieszaniny gazowej jest idealny, ponieważ przy , i skład rzeczywistym mieszaninie odpowiedniej wielkości oblicza się na podstawie: $P.$ $T$

{\ Displaystyle V ^ {\ punkt} = {\ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \ ponad P} \ neq V}

stąd relacja:

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ punktor} \! \ lewo (P, T, x \ prawej) = \ mu _ {i} ^ {\ punktor} \! \ lewo (V ^ {\ punkt} , T, x \ right) \ neq \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ Left (V, T, x \ right)}

Izotermiczna zmienność potencjału chemicznego dowolnego składnika w funkcji objętości jest wyrażona wzorem: $ja$

{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe \ mu _ {i} \ ponad \ częściowe V} \ prawej) _ {T, n} = - \ lewo ({\ częściowe P \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ w prawo ) _ {V, T, n_ {j \ neq i}}}

Całkując tę zależność między dowolną objętością i objętością mieszaniny, przy stałej temperaturze i składzie, otrzymujemy: $V ^ {0}$ $V$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ lewo (V, T, x \ prawej) - \ mu _ {i} \! \ lewo (V ^ {0}, T, x \ prawej) = - \ int _ {V ^ {0}} ^ {V} \ left ({\ częściowe P \ over \ częściowe n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm { d} V}

W szczególności dla mieszaniny gazów doskonałych dla każdego ciała mamy: $ja$

{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe P \ przez \ częściowe n_ {i}} \ po prawej) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} = {RT \ nad V}}

stąd zależności między potencjałami chemicznymi składnika w idealnym stanie gazowym: $ja$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ punktor} \! \ lewo (V, T, x \ prawej) - \ mu _ {i} ^ {\ punktor} \! \ lewo (V ^ {0}, T, x \ right) = - \ int _ {V ^ {0}} ^ {V} \ left ({\ part P \ over \ part n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} V = - \ int _ {V ^ {0}} ^ {V} {RT \ over V} \, \ mathrm {d} V}

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ punktor} \! \ lewo (V, T, x \ prawej) - \ mu _ {i} ^ {\ punktor} \! \ lewo (V ^ {\ punkt} , T, x \ right) = - \ int _ {V ^ {\ bullet}} ^ {V} \ left ({\ part P \ over \ part n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} V = - \ int _ {V ^ {\ bullet}} ^ {V} {RT \ over V} \, \ mathrm {d} V = -RT \ ln \! \ left ({V \ over V ^ {\ bullet}} \ right)}

W tej ostatniej relacji identyfikujemy:

{\ displaystyle {V \ over V ^ {\ bullet}} = {PV \ over \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT} = {P {\ bar {V}} \ over RT } = Z}

z molowej ilości rzeczywistego mieszaniny, a z czynnikiem ściśliwości rzeczywistego mieszaniny. ${\ Displaystyle {\ bar {V}} = {V \ ponad \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}}$ $Z$

Możemy pisać:

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ lewo (V, T, x \ prawej) - \ mu _ {i} \! \ lewo (V ^ {0}, T, x \ prawej) + \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V ^ {0}, T, x \ right) \ underbrace {- \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V, T, x \ right) + \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V, T, x \ right)} _ {= 0} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V ^ {\ bullet}, T, x \ right) = - \ int _ {V ^ {0}} ^ {V} \ left [\ left ({\ częściowe P \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ po prawej) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} - {RT \ over V} \ right] \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z}

Kiedy objętość dąży do nieskończoności (gdy ciśnienie zmierza do 0), zachowanie rzeczywistej mieszaniny w stałej temperaturze i składzie (liczba moli) zmierza w kierunku mieszaniny gazów idealnych, więc możemy napisać:

{\ Displaystyle \ lim _ {V ^ {0} \ to + \ infty} \ mu _ {i} \! \ lewo (V ^ {0}, T, x \ prawej) = \ lim _ {V ^ {0 } \ to + \ infty} \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V ^ {0}, T, x \ right)}

Skąd :

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ lewo (V, T, x \ prawej) - \ mu _ {i} ^ {\ punktor} \! \ lewo (V ^ {\ punkt}, T, x \ po prawej) = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left [\ left ({\ częściowe P \ nad \ częściowe n_ {i}} \ po prawej) _ {V, T, n_ {j \ neq i }} - {RT \ over V} \ right] \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z}

lub z definicji:

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ lewo (V, T, x \ prawej) = \ mu _ {i} \! \ lewo (P, T, x \ prawej)}

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ punktor} \! \ lewo (V ^ {\ punktor}, T, x \ prawej) = \ mu _ {i} ^ {\ punkt} \! \ lewo (P , T, x \ right)}

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ lewo (P, T, x \ prawej) - \ mu _ {i} ^ {\ punktor} \! \ lewo (P, T, x \ prawej) = RT \ ln \ phi _ {i}}

Skąd :

{\ Displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ lewo [\ lewo ({\ częściowe P \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ prawo) _ { V, T, n_ {j \ neq i}} - {RT \ over V} \ right] \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z}

Dzieląc wyrażenia przez (można je wyodrębnić z całki, ponieważ temperatura jest stała we wszystkich wyrażeniach) i całki przez faktorowanie przez : $RT$ ${\ displaystyle {1 \ over V}}$

{\ Displaystyle \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ lewo [\ lewo ({\ częściowe P \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ prawo) _ {V , T, n_ {j \ neq i}} {V \ over RT} -1 \ right] {\ mathrm {d} V \ over V} - \ ln Z}

Biorąc pod uwagę, że pochodna cząstkowa ciśnienia jest rozpatrywana przy stałej objętości i temperaturze, możemy napisać:

{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe P \ na \ częściowe n_ {i}} \ prawej) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} {V \ nad RT} = \ lewo ({\ częściowe \ ponad \ częściowe n_ {i}} {PV \ over RT} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}}}

Przy całkowitej ilości materiału w mieszaninie i mamy: ${\ Displaystyle n = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}$ ${\ displaystyle V = n {\ bar {V}}}$

{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe \ na \ częściowe n_ {i}} {PV \ przez RT} \ po prawej) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} = \ lewo ({\ częściowe \ ponad \ częściowe n_ {i}} {nP {\ bar {V}} \ over RT} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} = \ left ({\ part nZ \ over \ part n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} = n \ left ({\ part Z \ over \ part n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ { j \ neq i}} + Z}

Skąd :

{\ Displaystyle \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ lewo [n \ lewo ({\ częściowe Z \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ prawo) _ { V, T, n_ {j \ neq i}} + Z-1 \ right] {\ mathrm {d} V \ over V} - \ ln Z}

Z wyraźnym równaniem stanu w objętości

Z równaniem stanu, w którym objętość jest wyrażona jednoznacznie jako funkcja ciśnienia , temperatury i składu (liczby moli każdego ze składników mieszaniny) , jako jedna z form równania wirialnego , współczynnik lotności ciała jest obliczany według: $V$ $P.$ $T$ $lub$ ${\ Displaystyle V = V \! \ lewo (P, T, n \ prawej)}$ $ja$

{\ Displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = \ int _ {0} ^ {P} \ lewo [{\ bar {V}} _ {i} - {RT \ nad P} \ w prawo] \, \ mathrm {d} P}

lub w postaci bezwymiarowej:

{\ Displaystyle \ ln \ phi _ {i} = \ int _ {0} ^ {P} \ lewo [n \ lewo ({\ częściowe Z \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ po prawej) _ {P, T , n_ {j \ neq i}} + Z-1 \ right] {\ mathrm {d} P \ ponad P}}

${\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ lewo ({\ częściowe V \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}$ częściowa objętość molowa ciała w rzeczywistej mieszaniny; $ja$
$lub$ liczba znamion ciała w mieszaninie; $ja$
${\ Displaystyle n = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}$ całkowita liczba moli w mieszaninie;
${\ bar V}$ objętość molowa rzeczywistego mieszaniny;
${\ displaystyle Z = {P {\ bar {V}} \ ponad RT}}$ współczynnik ściśliwości rzeczywistego mieszaniny.

Demonstracja

Izotermiczna zmienność potencjału chemicznego dowolnego składnika w funkcji ciśnienia jest wyrażona wzorem: $ja$

{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe \ mu _ {i} \ ponad \ częściowe P} \ po prawej) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i}}

z częściową objętością molową składnika : $ja$

{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ lewo ({\ częściowe V \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}

Całkując tę zależność między dowolnym ciśnieniem i ciśnieniem mieszaniny, przy stałej temperaturze i składzie, otrzymujemy: $P ^ {0}$ $P.$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ lewo (P, T, x \ prawej) - \ mu _ {i} \! \ lewo (P ^ {0}, T, x \ prawej) = \ int _ {P ^ {0}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P}

W szczególności w przypadku mieszaniny gazów doskonałych częściowa objętość molowa dowolnego ciała jest równa : $ja$

{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ bullet} = {RT \ ponad P}}

stąd związek między potencjałami chemicznymi składnika w idealnym stanie gazowym: $ja$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ punktor} \! \ lewo (P, T, x \ prawej) - \ mu _ {i} ^ {\ punktor} \! \ lewo (P ^ {0}, T, x \ right) = \ int _ {P ^ {0}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ bullet} \, \ mathrm {d} P = \ int _ { P ^ {0}} ^ {P} {RT \ over P} \, \ mathrm {d} P}

Odejmując wyrażenie otrzymane dla gazów doskonałych od ogólnego wyrażenia otrzymanego wcześniej, otrzymujemy:

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ lewo (P, T, x \ prawej) - \ mu _ {i} \! \ lewo (P ^ {0}, T, x \ prawej) + \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P ^ {0}, T, x \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T, x \ right) = \ int _ {P ^ {0}} ^ {P} \ left [{\ bar {V}} _ {i} - {RT \ over P} \ right] \, \ mathrm {d} P}

Kiedy ciśnienie zbliża się do 0, zachowanie rzeczywistej mieszaniny w stałej temperaturze i składzie zmierza w kierunku mieszaniny gazów idealnych, więc możemy napisać:

{\ Displaystyle \ lim _ {P ^ {0} \ do 0} \ mu _ {i} \! \ lewo (P ^ {0}, T, x \ prawej) = \ lim _ {P ^ {0} \ do 0} \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P ^ {0}, T, x \ right)}

Skąd :

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ lewo (P, T, x \ prawej) - \ mu _ {i} ^ {\ punktor} \! \ lewo (P, T, x \ prawej) = \ int _ {0} ^ {P} \ left [{\ bar {V}} _ {i} - {RT \ over P} \ right] \, \ mathrm {d} P}

lub z definicji:

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ lewo (P, T, x \ prawej) - \ mu _ {i} ^ {\ punktor} \! \ lewo (P, T, x \ prawej) = RT \ ln \ phi _ {i}}

Skąd :

{\ Displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = \ int _ {0} ^ {P} \ lewo [{\ bar {V}} _ {i} - {RT \ nad P} \ w prawo] \, \ mathrm {d} P}

Dzieląc wyrażenia przez (można je wyodrębnić z całki, ponieważ temperatura jest stała we wszystkich wyrażeniach) i całki przez faktorowanie przez : $RT$ ${\ displaystyle {1 \ ponad P}}$

{\ Displaystyle \ ln \ phi _ {i} = \ int _ {0} ^ {P} \ lewo [{\ bar {V}} _ {i} {P \ ponad RT} -1 \ w prawo] {\ mathrm {d} P \ over P}}

Biorąc pod uwagę, że pochodna cząstkowa objętości jest rozpatrywana przy stałym ciśnieniu i temperaturze, możemy napisać:

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} {P \ nad RT} = \ lewo ({\ częściowe V \ nad \ częściowe n_ {i}} \ po prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} {P \ over RT} = \ left ({\ part \ over \ części n_ {i}} {PV \ over RT} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}

Przy całkowitej ilości materiału w mieszaninie i mamy: ${\ Displaystyle n = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}$ ${\ displaystyle V = n {\ bar {V}}}$

{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe \ na \ częściowe n_ {i}} {PV \ przez RT} \ po prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = \ lewo ({\ częściowe \ ponad \ częściowe n_ {i}} {nP {\ bar {V}} \ over RT} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = \ left ({\ part nZ \ over \ part n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = n \ left ({\ part Z \ over \ part n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ { j \ neq i}} + Z}

Skąd :

{\ Displaystyle \ ln \ phi _ {i} = \ int _ {0} ^ {P} \ lewo [n \ lewo ({\ częściowe Z \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ po prawej) _ {P, T , n_ {j \ neq i}} + Z-1 \ right] {\ mathrm {d} P \ ponad P}}

Równoważność obu formuł

W zależności od rodzaju zastosowanego równania stanu istnieją zatem dwa powszechnie stosowane wzory do obliczania współczynnika lotności:

z równaniem stanu jawnego ciśnienia , ${\ Displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ lewo [\ lewo ({\ częściowe P \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ prawo) _ { V, T, n_ {j \ neq i}} - {RT \ over V} \ right] \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z}$
z wyraźną równania stanu objętości: . ${\ Displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = \ int _ {0} ^ {P} \ lewo [\ lewo ({\ częściowe V \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ po prawej) _ {P, T , n_ {j \ neq i}} - {RT \ over P} \ right] \, \ mathrm {d} P}$

Współczynnik lotności łączy właściwości mieszaniny rzeczywistej z właściwościami gazu doskonałego przy tym samym ciśnieniu, temperaturze i składzie. Jego obliczenie zakłada przejście przez stan pośredni, w którym rzeczywista mieszanina zachowuje się jak gaz doskonały. Niech w objętości będą mole prawdziwej mieszaniny pod ciśnieniem i temperaturą ; faza tej mieszaniny jest obojętna, może to być gaz, ciecz lub ciało stałe. Utrzymując stałą temperaturę i ilość materii, ta prawdziwa mieszanina zachowuje się jak idealny gaz przy zerowym ciśnieniu, a zatem przy nieskończonej objętości (cząsteczki, które są nieskończenie oddalone od siebie, nie mają już między sobą interakcji, co definiuje ideał gaz); w tym stanie pośrednim wartość ciśnienia produktu jest warta . $nie$ $P.$ $T$ $V$ $\ times$ ${\ displaystyle nRT}$

Pierwsze wyrażenie współczynnika lotności daje:

{\ Displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ lewo [\ lewo ({\ częściowe P \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ prawo) _ { V, T, n_ {j \ neq i}} - {RT \ over V} \ right] \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ lewo ({\ częściowe P \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ po prawej) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} V + \ int _ {+ \ infty} ^ {V} {RT \ over V} \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z}

Korzystanie z relacji:

{\ Displaystyle \ lewo ({\ częściowe P \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ prawej) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \ razy \ lewo ({\ częściowe n_ {i} \ ponad \ częściowe V} \ po prawej) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} \ times \ left ({\ częściowe V \ nad \ częściowe P} \ prawo) _ {T, n} = - 1}

otrzymujemy:

{\ Displaystyle - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ lewo ({\ częściowe P \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ po prawej) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \ , \ mathrm {d} V = + \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left ({\ częściowe V \ over \ częściowe n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} \ times \ left ({\ częściowe P \ ponad \ częściowe V} \ w prawo) _ {T, n} \, \ mathrm {d} V}

Różnica ciśnień:

{\ displaystyle \ mathrm {d} P = \ lewo ({\ częściowe P \ nad \ częściowe V} \ prawej) _ {T, n} \, \ mathrm {d} V + \ lewo ({\ częściowe P \ ponad \ częściowe T} \ po prawej) _ {V, n} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left ({\ częściowe P \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

daje w stałej temperaturze i składzie:

{\ displaystyle \ mathrm {d} P = \ lewo ({\ częściowe P \ ponad \ częściowe V} \ prawej) _ {T, n} \, \ mathrm {d} V}

iw konsekwencji, biorąc pod uwagę zmianę zmiennej i granice całkowania związane ze stanem rzeczywistym dla górnej granicy i ze stanem pośrednim dla dolnej granicy:

{\ Displaystyle - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ lewo ({\ częściowe P \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ po prawej) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \ , \ mathrm {d} V = \ int _ {0} ^ {P} \ left ({\ częściowe V \ over \ częściowe n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i} } \, \ mathrm {d} P}

Z drugiej strony objętość ciśnienia $\ times$ produktu obowiązująca dla mieszaniny rzeczywistej i stanu pośredniego: $PV$ ${\ displaystyle nRT}$

{\ Displaystyle RT \ ln Z = RT \ ln \! \ lewo ({PV \ nad nRT} \ prawej) = RT \ int _ {nRT} ^ {PV} {\ operatorname {d} \ lewo (PV \ prawej) \ over PV}}

{\ Displaystyle {\ mathrm {d} \ lewo (PV \ prawo) \ nad PV} = {P \, \ mathrm {d} V + V \, \ mathrm {d} P \ over PV} = {\ mathrm { d} V \ over V} + {\ mathrm {d} P \ over P}}

daje, biorąc pod uwagę granice odnoszące się do stanów rzeczywistych (górna granica) i pośrednich (dolna granica):

{\ displaystyle RT \ ln Z = \ int _ {+ \ infty} ^ {V} {RT \ over V} \, \ mathrm {d} V + \ int _ {0} ^ {P} {RT \ over P } \, \ mathrm {d} P}

Mamy zatem równość dwóch relacji:

{\ Displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ lewo [\ lewo ({\ częściowe P \ ponad \ częściowe n_ {i}} \ prawo) _ { V, T, n_ {j \ neq i}} - {RT \ over V} \ right] \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z = \ int _ {0} ^ {P} \ left [\ left ({\ part V \ over \ part n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} - {RT \ over P} \ right] \, \ mathrm {d} P }

Równowaga fazowa

Ogólny związek

Kiedy dwie lub więcej faz (gaz, ciecz, ciało stałe) jest w równowadze, potencjały chemiczne każdego z obecnych ciał są jednorodne we wszystkich fazach. Innymi słowy, jeśli istnieją fazy w równowadze , potencjały chemiczne dowolnego obecnego ciała odpowiadają równości: $\ alpha, \ beta, \ gamma$ $ja$

Równowaga chemiczna:

\ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta} = \ mu _ {i} ^ {\ gamma}

Wprowadzając odpowiednie fugacities dowolnego ciała w każdej z tych faz, możemy napisać dla każdego z potencjałów chemicznych: $f_ {i} ^ {\ alpha}, f_ {i} ^ {\ beta}, f_ {i} ^ {\ gamma}$ $ja$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alfa} \! \ lewo (P, T, x ^ {\ alfa} \ prawej) = \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *} \! \ lewo (P, T \ right) + RT \ ln \! \ Left ({f_ {i} ^ {\ alpha} \ over P} \ right)}

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ beta} \! \ lewo (P, T, x ^ {\ beta} \ prawej) = \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *} \! \ lewo (P, T \ right) + RT \ ln \! \ Left ({f_ {i} ^ {\ beta} \ over P} \ right)}

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ gamma} \! \ lewo (P, T, x ^ {\ gamma} \ prawej) = \ mu _ {i} ^ {\ punktor, *} \! \ lewo (P, T \ right) + RT \ ln \! \ Left ({f_ {i} ^ {\ gamma} \ over P} \ right)}

Potencjał chemiczny czystego ciała w idealnym stanie gazowym jest taki sam we wszystkich tych wyrażeniach, ponieważ ciśnienie i temperatura są takie same we wszystkich fazach w stanie równowagi. Równość potencjałów chemicznych ciała we wszystkich fazach w stanie równowagi prowadzi do stanu równowagi faz : $\ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}$ $ja$

Warunek równowagi fazowej:

f_ {i} ^ {\ alpha} = f_ {i} ^ {\ beta} = f_ {i} ^ {\ gamma}

Jeśli chodzi o warunek równowagi fazowej, równość fugacitów jest całkiem równoważna równości potencjałów chemicznych: jeśli jeden jest zweryfikowany, drugi również jest weryfikowany i odwrotnie. Ponieważ jednak potencjałów chemicznych nie można określić inaczej niż za pomocą stałej addytywnej, równość potencjałów chemicznych jest trudna do wykorzystania, a fugacities można określić absolutnie, co czyni je szczególnie użytecznymi.

Równowagi fazowe są najczęściej obliczane według dwóch podejść: podejścia (phi-phi) i podejścia (gamma-phi). Podejście to wymaga dwóch różnych modeli: równania stanu dla fazy gazowej i modelu współczynnika aktywności dla fazy ciekłej; jest zalecany dla ciśnień niższych niż 10 bar. Poza tym podejście jest zalecane, ponieważ wymaga tylko jednego i tego samego równania stanu do reprezentacji dwóch faz, co sprawia, że obliczenia są spójne podczas zbliżania się do punktu krytycznego, w którym dwie fazy muszą się spotkać. Te dwa modele podejścia stwarzają problemy z numeryczną zbieżnością wokół punktu krytycznego. $\ phi - \ phi$ $\ gamma - \ phi$ $\ gamma - \ phi$ $\ phi - \ phi$ $\ gamma - \ phi$

Podejście ϕ - ϕ

W stanie równowagi ciecz-para, to fugacities dwóch faz i może być obliczona z tego samego równania stanu (na przykład równania trzeciego stanu z Soave-REDLICH-Kwong i Peng-Robinson ): metoda ta jest następnie nazywana " podejście "(phi-phi). Wprowadzając odpowiednie ułamki molowe i odpowiednie współczynniki lotności dowolnego ciała w każdej z faz w stanie równowagi, możemy dla każdej z fugacitów napisać: ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}}}$ $f_ {i} ^ {{\ text {g}}}$ $\ phi - \ phi$ ${\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ alpha}, x_ {i} ^ {\ beta}, x_ {i} ^ {\ gamma}}$ $\ phi _ {i} ^ {\ alpha}, \ phi _ {i} ^ {\ beta}, \ phi _ {i} ^ {\ gamma}$ $ja$

Przemijanie ciała w różnych fazach:

ja

${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ alpha} = x_ {i} ^ {\ alpha} \ phi _ {i} ^ {\ alpha} P}$
${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ beta} = x_ {i} ^ {\ beta} \ phi _ {i} ^ {\ beta} P}$

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ gamma} = x_ {i} ^ {\ gamma} \ phi _ {i} ^ {\ gamma} P}

Równość fugacities ciała we wszystkich fazach w stanie równowagi prowadzi do wyrażenia podejścia (phi-phi): $ja$ $\ phi - \ phi$

Podejście :

\ phi - \ phi

{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ alpha} \ phi _ {i} ^ {\ alpha} = x_ {i} ^ {\ beta} \ phi _ {i} ^ {\ beta} = x_ {i} ^ {\ gamma} \ phi _ {i} ^ {\ gamma}}

Z tego wyrażenia wnioskujemy również o odnotowanym współczynniku podziału ciała między fazami i : $K_ {i} ^ {{\ alpha, \ beta}}$ $ja$ $\alfa$ $\ beta$

Współczynnik podziału:

{\ Displaystyle K_ {i} ^ {\ alpha, \ beta} = {x_ {i} ^ {\ alpha} \ ponad x_ {i} ^ {\ beta}} = {\ phi _ {i} ^ {\ beta } \ over \ phi _ {i} ^ {\ alpha}}}

Możliwe jest również ustalenie współczynników podziału między wszystkimi pozostałymi fazami.

Dla czystej substancji w stanie nasycenia , to znaczy w równowadze ciecz-para z , odnotowujemy i współczynniki lotności w dwóch fazach: podejście prowadzi do równości , to znaczy również do . Za pomocą wyrażeń podanych w paragrafie Obliczanie współczynnika lotności otrzymujemy przez przestawienie wyrażenia reguły progowej Maxwella . ${\ Displaystyle x ^ {\ tekst {l}} = x ^ {\ tekst {g}} = 1}$ ${\ Displaystyle \ phi ^ {\ tekst {l, *, sat}}}$ ${\ Displaystyle \ phi ^ {\ tekst {g, *, sat}}}$ $\ phi - \ phi$ ${\ Displaystyle \ phi ^ {\ tekst {l, *, sat}} = \ phi ^ {\ tekst {g, *, sat}}}$ ${\ Displaystyle RT \ ln \ phi ^ {\ tekst {l, *, sat}} = RT \ ln \ phi ^ {\ tekst {g, *, sat}}}$

Podejście Γ - ϕ

Jak wspomniano powyżej, w chwili obecnej nie ma równania stanu odpowiednio reprezentującego fazy ciekłe, w szczególności przy niskich ciśnieniach (poniżej 10 atm): lepiej jest wtedy obliczyć odchylenia faz ciekłych d '' użyć model współczynnika aktywności i tzw. podejście „ podejście $\ gamma - \ phi$ ” (gamma-phi) do obliczania równowagi fazowej.

Dla fazy gazowej, poprzez wprowadzenie współczynnika lotności fazy gazowej, wyrażeniem lotności fazy gazowej jest: ${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$

Lotność w fazie pary:

{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ tekst {g}} = x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ phi _ {i} ^ {\ tekst {g}} P}

Dla fazy ciekłej, wprowadzając współczynnik aktywności w fazie ciekłej i lotność czystej substancji w fazie ciekłej, wyrażamy lotność w fazie ciekłej: ${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}$

Lotność w fazie ciekłej:

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}

Równość fugacities w równowadze fazowej indukuje wyrażenie podejścia (gamma-phi): ${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ tekst {g}} = f_ {i} ^ {\ tekst {l}}}$ $\ gamma - \ phi$

Podejście :

\ gamma - \ phi

{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ phi _ {i} ^ {\ tekst {g}} P = x_ {i} ^ {\ tekst {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}

Z tego wyrażenia wnioskujemy również o współczynniku podziału ciała między dwiema fazami, zanotowanym : $ja$ $K_ {i}$

Współczynnik podziału:

{\ Displaystyle K_ {i} = {x_ {i} ^ {\ tekst {g}} \ ponad x_ {i} ^ {\ tekst {l}}} = {\ gamma _ {i} ^ {\ tekst {l }} \ over \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}} {f_ {i} ^ {\ text {l, *}} \ over P}}

To podejście zostało rozwinięte w artykule Aktywność chemiczna . Prowadzi do idealnych rozwiązań :

do prawa Raoulta przez konwencję symetryczną ;
do prawa Henry'ego przez asymetryczną konwencję .

Uwagi

(w) Gilbert Newton Lewis , „ A New Concept of Thermal Pressure and a Theory of Solutions ”, Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences , vol. 36 N O 9,Październik 1900, s. 145-168 ( DOI 10.2307 / 20020988 ).
(w) Gilbert Newton Lewis , „ The Law of Physical and Chemical Changes ”, Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences , vol. 37, n o 3,Czerwiec 1901, s. 49–69 ( DOI 10.2307 / 20021635 ).
Gilbert Newton Lewis i Merle Randall „termodynamika i wolna energia substancji chemicznych”, McGraw-Hill Book Company Inc. (1923).
Vidal 1997 , str. 156.
(in) JP O'Connell i JM Haile, Thermodynamics: Fundamentals for Applications , Cambridge University Press,2005( ISBN 978-1-139-44317-3 , czytaj online ) , str. 435.
Jean-Pierre-Corriou, Termodynamika chemiczna: diagramy termodynamiczne , t. J 1 026, Publikacje techniczne dla inżynierów ,1985( czytaj online ) , s. 25-26.

Zobacz też

Powiązane artykuły

Publikacje

Termodynamika roztworów, E. Darmois, J. Phys. Rad 4,7 (1943) 129-142 .
Christophe Coquelet i Dominique Richon, „Thermodynamic properties - Determination for pure fluid”, Techniki inżynieryjne , baza dokumentalna: Termodynamika i energia , pakiet: Fizyka energii , wszechświat: Energie , BE 8030, s. 1-8, 2007.
Christophe Coquelet i Dominique Richon, „Właściwości termodynamiczne - oznaczanie mieszanin”, Techniki inżynieryjne , baza dokumentalna: Termodynamika i energia , pakiet: Fizyka energii , wszechświat: Energie , BE 8031, s. 1-12, 2007.
Jean-Pierre Corriou, „ Termodynamika chemiczna - Definicje i podstawowe relacje ”, Techniki inżynierskie , baza dokumentalna: Termodynamika i kinetyka chemiczna , pakiet: Operacje jednostkowe. Inżynieria reakcji chemicznych , wszechświat: Chemia - bio - procesy agro , J 1025, s. 1-19,1984.
Jean-Pierre Corriou, „Termodynamika chemiczna - diagramy termodynamiczne”, Techniki inżynierskie , baza dokumentalna: Termodynamika i kinetyka chemiczna , pakiet: Operacje jednostkowe. Inżynieria reakcji chemicznych , wszechświat: Chemia - bio - procesy agro , J 1026, s. 1-30,1985
Robert C. Reid, John M. Prausnitz i Bruce E. Poling „Właściwości gazów i cieczy”, Mc Graw Hill, 4-ci ed. 1987 ( ISBN 978-0070517998 ) .
Jean Vidal , Termodynamika: zastosowanie w inżynierii chemicznej i przemyśle naftowym , Paryż, Éditions Technip , coll. „Publikacje Francuskiego Instytutu Naftowego . ",1997, 500 pkt. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , czytaj online ).