Obiegu siarki jest cykl biogeochemiczny różnych form siarki . Siarka jest niezbędnym do życia pierwiastkiem, który podobnie jak węgiel , fosfor , tlen , azot czy nawet woda ma swój własny cykl życiowy. Rzeczywiście siarka jest obecna wszędzie na Ziemi, w atmosferze , oceanach, kontynentach, ale także we wszystkich istotach żywych w postaci cząsteczek organicznych: aminokwasów zawierających siarkę stanowiących białka ( metionina i cysteina ).
W atmosferze siarka występuje w postaci gazu: dwutlenek siarki (SO 2 ), siarkowodór (H 2 S); zredukowanej siarki, jak w siarczku dimetylu (DMS), której wzór jest CH 3 SCH 3 i siarczek karbonylu (COS); jak również w lotnych siarczanach (SO 4 2- ). SO 2 i H 2 S pochodzą z mineralizacji materii organicznej w zależności od pH podłoża lub metabolizmu niektórych bakterii (np. Desulfovibrio spp. ). W wulkany bierze udział w cyklu produkując duże ilości siarczanu (SO 4 ) oprócz siarczanów z komórek COS. Zawartość siarki w atmosferze może wpływać na klimat planety poprzez wulkany, ponieważ pewne związki siarki są podstawą kropli deszczu (tworzenie się chmur) i mogą również odbijać część promieniowania słonecznego. Ponadto, gdy tlenek siarki łączy się z wilgocią w powietrzu, następuje uwolnienie kwasu siarkowego i kwasu azotowego, które następnie opadają podczas opadów: jest to kwaśny deszcz.
W glebie siarka występuje w postaci mineralnej, w dużych ilościach, w łupkach bitumicznych , węglu i węglowodorach, a także w postaci siarczynów i siarczanów, niezbędnych do wzrostu roślin. Minerały, takie jak piryt (FeS 2 ) są również bogate w siarkę; powstały podczas faz sedymentacyjnych i mogły zostać ponownie wprowadzone do cyklu przez erozję i wulkanizm.
W oceanie najwięcej siarki występuje w postaci rozpuszczonych siarczanów SO 4 2- , które będą przyswajane przez organizmy i wejdą w skład molekuł organicznych lub osiądą na dnie morskim. COS powstaje częściowo w wyniku erozji kontynentalnej i przedostaje się do atmosfery przez powierzchnię oceanów.
Jednak XXI th century, człowieku, o jego działalności, produkowane większość siarki płynie na planecie, w tym w wyniku spalania paliw kopalnych , takich jak olej i węgiel . W krótkim okresie cykl ten nie jest tak naprawdę zamknięty, jeśli weźmiemy pod uwagę zapadanie się skał osadowych zawierających siarkę w płaszczu magmowym podczas subdukcji . Skały te mogą być ponownie wykorzystane przez wulkanizm w dłuższej perspektywie
Główne etapy cyklu siarki to:
W warstwach lądowych strefa redukcji siarczanów przez mikroorganizmy znajduje się pomiędzy strefą metanogenową a strefą redukcji żelaza, gdy w glebie występuje źródło węgla. Cykl siarki może oddziaływać z tymi dwoma cyklami. Cykl siarki wytwarza H 2 S podczas katabolicznej redukcji siarki w postaci SO 4 2- . H 2 S, wytwarzany na przykład w środowisku słodkowodnym, zatrzymuje żelazo w postaci FeS 2 . W tym typowym środowisku wychwytywanie żelaza zablokuje obieg fosforu , ponieważ żelazo nie będzie już w stanie wychwytywać fosforanów. Nieuwięziony fosforan często powoduje proliferację glonów i jest czynnikiem decydującym o zjawisku eutrofizacji .
Siarka w formie zredukowanej H 2 S jest donorem elektronów wykorzystywanym przez bakterie fototroficzne, które nie wytwarzają tlenu (np. bakterie zielone i bakterie siarkowe fioletowe ).
Bakterie metanogenne konkurują z bakteriami redukującymi siarczany: redukcja SO 4 2- jest energetycznie bardziej korzystna niż redukcja metanu . Zatem w środowisku naturalnym, jeśli jest więcej SO 4 2- niż metanu, będziemy raczej obserwować rozwój bakterii redukujących siarczyny niż metanogenów. Ponadto uwalnianie SO 4 2- w wyniku działalności człowieka ma wpływ na obieg metanu. Rzeczywiście, SO 4 2- zmniejsza produkcję metanu, zmniejszając w ten sposób metan atmosferyczny, który odgrywa ważną rolę w zwiększaniu efektu cieplarnianego. Dlatego SO 4 2- może być stosowany do zmniejszenia efektu cieplarnianego.
Utleniania photolitotrophe jest średniej beztlenowych przez fototropowy ( purpurowe bakterie siarkowe oraz bakterii zielony siarki ). Wykorzystują CO 2 jako źródło węgla i H 2 S jako źródło wodoru do fotosyntezy.Bakterie te przeprowadzają tak zwaną fotosyntezę anoksygeniczną redukującą CO 2 przez H 2 S. W warunkach beztlenowych H 2 S oddaje elektrony do CO 2 , produkt będący siarką elementarną: 2H 2 S + CO 2 → CH 2 O + H 2 O + 2S.
Ta reakcja jest endergoniczna : wykorzystuje światło jako źródło energii.
Anaboliczny zmniejszenie o SO 4 siarczanów 2 stosuje się w biosyntezie z aminokwasami i białkami . Odbywa się w środowisku tlenowym , w osadach lub glebach wilgotnych i natlenionych. Nazywa się to redukcją asymilacyjną (lub asymilacyjną ) w przeciwieństwie do redukcji katabolicznej siarczanów, zwanej redukcją dysymilacyjną , zachodzącej w środowisku beztlenowym .
O tlenowej redukcji siarczanów mówi się, że jest anaboliczna, ponieważ zużywa energię (w postaci ATP lub NADPH+H + ) w celu umożliwienia wbudowywania się przez redukcję cząsteczki nieorganicznej (tu siarczan) do materii organicznej.
Siarczany są redukowane do siarczków, aby umożliwić syntezę aminokwasów siarkowych ( cysteiny i metioniny ), a nawet koenzymów . Rośliny, ale także tlenowe bakterie redukujące siarczany pozwalają na tę anaboliczną redukcję.
Redukcja tlenowa siarczanów jest bardzo złożona. Wymaga jego aktywacji poprzez wytworzenie 3'-fosfoadenozyno 5'-fosfosiarczanu, a następnie jego redukcji do siarczynu SO 32- . Następnie jest bezpośrednio redukowany do siarkowodoru H 2 S przez asymilacyjną reduktazę siarczynową.
Cysteinę można następnie zsyntetyzować z H 2 S(w roślinach i bakteriach) w dwóch etapach, przy czym seryna jest prekursorem cysteiny:
Po jej syntezie cysteina uczestniczy w rozwoju innych cząsteczek organicznych zawierających siarkę. W ten sposób siarka jest ponownie wprowadzana do materii organicznej.
Siarka organiczna w glebie jest szybciej lub wolniej mineralizowana w postaci siarkowodoru (H 2 S) przez wiele mikroorganizmów w środowisku beztlenowym. Siarkowodór (H 2 S) pochodząca z tej reakcji utlenia się w środowisku tlenowym, otrzymując siarczany pod działaniem chemilithotrophic bakterii. Sulfooxidizing chemilithotrophic bakterie są wysoce wyspecjalizowane organizmów, które nie konkurują z heterotroficznych bakterii ponieważ nie zależą od źródła węgla organicznego. W grupie b proteobakterii znajduje się wiele bakterii utleniających siarkę , w tym jeden główny rodzaj: Thiobacillus . Thiobacillus to mała bakteria Gram-ujemna , która może wytrzymać ekstremalnie kwaśne pH. Szczególnie pamiętamy Thiobacillus denitrificans , który jest fakultatywną bakterią beztlenową, która może żyć w obecności lub nieobecności O 2 .
Dlatego bez tlenu Thiobacillus denitrificans utlenia związki siarki za pomocą azotanów (NO 3 2- ) i uwalnia azot w stanie gazowym (N 2 ). Oddychanie beztlenowe charakteryzuje się końcowym akceptorem w postaci związku mineralnego innego niż tlen (azotan, siarczan, żelazo, CO 2 , siarka). Utlenianie siarki umożliwia wytwarzanie energii do syntezy i utrzymania komórek.
Identyfikujemy dwa rodzaje reakcji:
Reagentami utleniania są: H 2 S ( siarkowodór ), S ( siarka ), S 2 O 3 2- ( tiosiarczan ), S 4 O 6 2- ( tetrationian ). Produktami utleniania są: SO 4 2- ( siarczan ) i N 2 ( dwuazot ).
Siarki jest niezbędne do życia . W początkach Ziemi siarka była zawarta w skałach magmowych , głównie w pirycie (FeS 2). Odgazowanie z w skorupie ziemskiej przenosi dużą ilość siarki, w morzu , w postaci jonów siarczanowych (SO 42- ) oraz do atmosfery w postaci dwutlenku siarki (SO 2), tetratlenek siarki (SO 4), siarczek dimetylu (CH 3 SCH 3) i COS . Działalność człowieka przyczynia się do wzrostu zawartości siarki w zbiornikach. Zobacz artykuł Odwadnianie kopalni kwasu .
Cykl siarkowy ma 2 fazy, jedną tlenową, a drugą beztlenową. W fazie beztlenowej zachodzi redukcja kataboliczna, w wyniku której z siarczanów powstaje siarczek.
Wejście siarki do syntez biologicznych odbywa się tylko w najbardziej zredukowanym stanie; w zależności od tego ograniczenia organizmy mogą używać siarczanu tylko po redukcji z szybkością 8 elektronów na mol. Te redukcje są praktykowane w dwóch celach:
Podczas redukcji katabolicznej, która odpowiada dysymilacji, akceptorem elektronów jest siarczan SO 4 2- a donorem elektronów jest diwodór H 2 . Otrzymane produkty zredukowane to siarczek H 2 S i woda H 2 O. Wynik:
SO42− + 4 H2 + 2 H+ → H2S + 4 H2OOrganizmami odpowiedzialnymi za redukcję kataboliczną są bakterie zwane czynnikami redukującymi siarczany. Szacuje się, że zjawisko to datuje się na 3,47 mld lat temu ze względu na obecność śladów organicznego siarczku i węgla w żyłach barytu (pierwotnie powstałego z gipsu ). Bakterie redukujące siarczany są w większości hipertermofilne i żyją powyżej 80 ° C ; te, które nie należą do archaeobacteria nazywane są thermosulfobacterium. Tłumaczy to ich obecność w środowiskach o wysokiej temperaturze (źródła gorącej wody w przepaściach, rejony wulkaniczne). Pozostali żyją reduktorami siarczanu powyżej 70 ° C . Są to głównie gram-ujemne eubakterie, wiciowce lub nie (przykład: Desulfovibrio spp., Desulfobacter spp., Desulfococcus spp. ). Środki redukujące siarczany czerpią energię z utleniania różnych substratów przez siarczany i siarczyny. Jednym z najczęstszych substratów jest wodór, którego zastosowanie jako donora elektronów obejmuje hydrogenazę sprzężoną z układem akceptorowym przez wstawiony cytochrom. Wodór ten mogą być dostarczane przez octany , mleczany , kwasy tłuszczowe i związki aromatyczne.
Bakterie, które wykorzystują wodór jako donor elektronów, można podzielić na dwie grupy w zależności od tego, czy przyswajają CO 2, czy nie. Rozróżnia się wówczas chemoautotrofy (przyswajanie CO 2 ) i chemoheterotrofy (przyswajanie źródeł węgla). Redukcja siarczanów ze środowisk morskich lub przybrzeżnych ma ogromne znaczenie w naturalnym cyklu siarkowym i aktywuje znaczny recykling materii organicznej. W środowiskach kontynentalnych i słodkowodnych, gdzie siarczany są rzadsze, organizmy redukujące siarczany konkurują z innymi gatunkami beztlenowymi, w szczególności z acetogenami i metanogenami .
H 2 SO 4 : kwas siarkowy; H 2 SO 3 : kwasu siarkowego; HSO 4 - : jon wodorosiarczanowy; HSO 3 - : wodór jonów siarczynowych; SO 4 2- : jon siarczanowy; H 2 S: siarkowodór; HS - : siarkowodór jonowa; S 2- : jon siarczkowy.