Reakcja Wohla-Zieglera

Wohl-Zieglera lub bromujący Wohl-Zieglera , nazwany niemieckich chemików Alfred Wohla a Karl Ziegler , jest reakcją rodnik podstawienie prowadzi do bromowania allilowych lub benzylowe węglowodoru za pomocą N -bromoimide z inicjatora rodnikowego (tradycyjnie AIBN lub nadtlenek benzoilu ), albo za napromieniowanie .

Reakcja Wohla-Zieglera

Najlepsze wydajności tej reakcji uzyskano stosując N -bromosukcynimid (NBS) w roztworze w CCl 4bezwodny. Rodniki allilowe i benzylowe powstałe podczas reakcji są trwalsze niż inne rodniki węglowe, a dominującymi produktami są bromki allilu i benzylu.

Realizacja

Typową realizacją tej reakcji jest dodanie stechiometrycznej ilości N -bromosukcynimidu i niewielkiej ilości inicjatora do roztworu substratu w CCI4 ., następnie mieszaninę miesza się i doprowadza do wrzenia. O rozpoczęciu reakcji świadczy bardziej energiczne gotowanie, czasami wymuszające zatrzymanie ogrzewania. Gdy cały N -bromosukcynimid (gęstszy niż rozpuszczalnik) zostanie przekształcony w sukcynimid (który unosi się w rozpuszczalniku), reakcja kończy się.

Medium musi pozostać całkowicie bezwodne przez całą reakcję, a pożądany produkt łatwo ulega hydrolizie . Węglan baru jest często stosowany do utrzymania tych bezwodnych warunkach, nie kwasowe.

Mechanizm reakcji

Przedstawiony tu mechanizm dotyczy bromowania cykloheksenu .

Inicjacja:

Radykalne stworzenie przez dekompozycję AIBNTworzenie rodnika bromu


Propagacja łańcucha:

Radykalna deprotonacjaTworzenie się włókniakaTworzenie produktu końcowego

Regioselektywność

Reakcja Wohla-Zieglera preferencyjnie bromuje najbardziej zatłoczone położenie, jeśli substrat ma kilka pozycji allilowych. Ta regioselektywność odpowiada tworzeniu najbardziej ustabilizowanego rodnika.

Gdy cząsteczka ma pierścień aromatyczny , reakcja Wohla-Zieglera tworzy wyłącznie produkt bromowania pozycji benzylowej , bez bromowania pierścienia.

Uwagi i odniesienia

  1. (De) A. Wohl , "  Bromierung ungesättigter Verbindungen mit N-Brom-acetamid, ein Beitrag zur Lehre vom Verlauf chemischer Vorgänge  " , Ber. Dtsch. Chem. Ges. , vol.  52, n o  1,1919, s.  51-63 ( ISSN  0009-2940 , DOI  10.1002 / cber.19190520109 ).
  2. (De) K. Ziegler , „  Die Synthese des Cantharidins  ” , Liebigs Ann. Chem. , vol.  551 n o  1,1942, s.  1-79 ( ISSN  0075-4617 , DOI  10.1002 / jlac.19425510102 ).
  3. (in) FL Greenwood i MD Kellert , „  4-bromo-2-heptene  ” , Org. Synth. , vol.  58,1958, s.  8 ( ISSN  0078-6209 , DOI  10.15227 / orgsyn.038.0008 ).
  4. (w) C. Djerassi , „  Brominacje z N-bromosukcynimidem i związkami pokrewnymi. The Wohl-Ziegler Reaction  ” , Chem. Obrót silnika. , vol.  43 N O  21948, s.  271–317 ( ISSN  0009-2665 , DOI  10.1021 / cr60135a004 ).
  5. (De) L. Horner i EM Winkelman , „  Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie II 14. N-Bromsuccinimid, Eigenschaften und Reaktionsweisen Studien zum Ablauf der Substitution XV  ” , Angew. Chem. , vol.  71 N O  111959, s.  349–365 ( ISSN  1433-7851 , DOI  10.1002 / ange.19590711102 ).
  6. (in) RW Binkley i GS Goewey , „  wybrano regioselektywne otwarcie pierścienia acetali benzylidenowych. A fotochemicznie zapoczątkowana reakcja częściowego odbezpieczenia węglowodanów  ” , J. Org. Chem. , vol.  49, n o  6,1984, s.  992–996 ( ISSN  0022-3263 , DOI  10.1021 / jo00180a008 ).
  7. Kürti i Czakó 2005 , s.  492

Bibliografia