Schemat mrozu

Schemat Frost pozwala szybko przewidywania trwałości różnych postaciach oksydoredukcyjne pierwiastka chemicznego (na przykład, jeżeli element chemiczny uważany jest tlenem: O 2 , H 2 O 2i H 2 O) przy danym pH .

Diagram Frosta to wykres płaski, którego odcięta jest osią stopni utlenienia n (bez jednostek), a rzędna jest osią wyskalowaną w woltach . Każdy punkt reprezentatywny dla pierwiastka chemicznego rozpatrywanego przy stopniu utlenienia n ma na odciętej n, a na rzędnej iloczyn nE ° (A (n) / A (0) ), iloczyn stopnia utlenienia n przez potencjał odniesienia E ° między pierwiastek chemiczny A o stopniu utlenienia (n) i prosty korpus odpowiadający A o stopniu utlenienia (0).

W przypadku żelaza rozpatrywanego ze stopniami utlenienia 0, II i III, metaliczne żelazo Fe jest reprezentowane przez początek wykresu, jon Fe 2+ jest reprezentowany przez punkt odciętej 2 i rzędnej 2E ° (Fe 2+ / Fe ), a jon Fe 3+ jest reprezentowany przez punkt odciętej 3 i rzędnej 3E ° (Fe 3+ / Fe).

Wykres Frost ma zatem tyle punktów, ile rozważany pierwiastek chemiczny ma stopnie utlenienia. Na przykład diagram Frost pierwiastka chemicznego chloru ma 6 punktów, które reprezentują odpowiednio Cl - , Cl 2 , HClO, ClO 2 - , ClO 3 - i ClO 4 - .

Podejście termodynamiczne

Zmiana entalpii swobodnej ΔG ° równania połówkowego redoks, którego standardowy potencjał redoks (kierunek utleniający → redukujący) jest równy E ° i dla którego liczba wymienianych elektronów jest równa n, jest równa:

ΔrG° = - nFE°

gdzie F jest stałą Faradaya, która wynosi 96500 C (ładunek jednego mola elektronów ).

Niech dla półrównania między pierwiastkiem o stopniach utlenienia i i j (gdzie i - j = n)

ΔrG°(i→j) = - nFE°(i/j)

Jeśli weźmiemy pod uwagę reakcję, która umożliwia przejście od dowolnego stopnia utlenienia do zerowego stopnia danego pierwiastka, to entalpię swobodną (będącą funkcją stanu) reakcji zapisujemy jako pomoc bez entalpii tworzenia związków wziął pod uwagę prawo Hessa  :

ΔrG°(i→0) = ΔfG°(0) - ΔfG°(i)

Złoto

ΔfG°(0) = 0

W związku z tym

ΔrG°(i→0) = - ΔfG°(i) = - nFE°(i/0)

Lub

ΔfG°(i)/F = nE°(i/0)

Rzędna wykresu Frosta do stałej przedstawia zatem swobodną entalpię tworzenia się gatunków o stopniu utlenienia i.

Ponieważ wartość swobodnej entalpii nie zmienia się w zależności od przebytej drogi reakcji, umożliwia to określenie zmian wolnej entalpii między dowolnymi dwoma stopniami utlenienia, a tym samym związanego z tym potencjału redoks. Zastosowanie drugiej zasady umożliwia również szybko określić termodynamicznej stabilności danego stopnia utlenienia przez badanie zmianę entalpii swobodnej z dysproporcjonowania albo mediamutation reakcji , które prowadzą do tego.

Przykład wykresu szronu dla chloru

Chlor ma 6 głównych stopni utlenienia, odpowiadających następującym związkom przy pH = 0

Potencjały redoks dla każdej pary X / chlor (lub odwrotnie, jeśli jest to jon chlorkowy) są następujące:

couple redox Potentiel redox standard (volts) Cl2/Cl− 1,36 HClO/Cl2 1,63 HClO2/Cl2 1,66 ClO3−/Cl2 1,47 ClO4−/Cl2 1,39

Iloczyn nE ° liczby utleniania przez potencjał odniesienia obowiązują dla każdego ze stopni utlenienia (zwróć uwagę na znak - który pojawia się w przypadku jonu chlorkowego):

Cl− -1,36 Cl2 0 HClO 1,63 HClO2 4,97 ClO3− 7,34 ClO4− 9,74

Produkty te stanowią entalpia swobodna FORMACJI hemibursztynianu f G ° każdego związku podzieloną przez F

Umożliwia to uzyskanie następującego wykresu:

Mroźny chlor

Predykcyjne wykorzystanie diagramu

Wyznaczanie potencjałów standardowych elektrod

Ten diagram jest prostym narzędziem, które umożliwia określenie potencjałów redoks wszystkich par redoks, które mogą występować między różnymi związkami chloru .

Na przykład określmy potencjał redoks E ° pary HClO 2 / Cl - .

To odpowiada równaniu

ΔrG°(HClO2 → Cl−) = - nFE°(HClO2/Cl−)

Przez zastosowanie pierwszej zasady z termodynamiki  :

ΔrG°(HClO2 → Cl−) = ΔrG°(HClO2 → ½ Cl2) + ΔrG°(½ Cl2 → Cl−)

Jednak znamy Δ r G ° (HClO 2 → ½ Cl 2 ), co jest równe + 3FE ° (HClO 2 / Cl 2 ) = 4,97F, zgodnie z równaniem połowy redoks:

HClO2 + 3 e− + 3 H + → ½ Cl2 + 2 H2O

Podobnie, Δ r G ° (½ Cl 2 → Cl - ) jest równe FE ° Cl 2 / Cl - ) = 1,36F

Więc Δ r G ° (HClO 2 → Cl - ) = 4,97 F + 1,36 F = 6,33 F, dla następującego równania półredoks:

HClO2 + 4 e− + 3 H + → Cl− + 2 H2O

gdzie wymieniane są cztery elektrony.

Otrzymujemy więc relację:

ΔrG°(HClO2 → Cl−) = - 4FE°(HClO2/Cl−) = 6,33F

lub

E°(HClO2/Cl−) = 6,33/4 = 1,583 volt

Zastosowanie tego samego rozumowania pozwala zobaczyć, że potencjał redoks danej pary jest równy współczynnikowi kierującemu prostej, która łączy reprezentatywne punkty na diagramie Frosta dwóch członków tej pary.

Przykład:

E°(ClO4−/ClO3−) = (9,74-7,34)/2 = 1,2 volt

Możemy uzyskać ten sam wynik w bardzo prosty sposób, ponieważ rzędne związane z każdym gatunkiem w rzeczywistości reprezentują ich swobodną entalpię tworzenia podzieloną przez F. Zatem,

ΔrG°1→2 = ΔfG°2 - ΔfG°1

W związku z tym,

(n2 - n1)FE°1→2 = n2FE°2 - n1FE°1

Lub

E°1→2 = (n2E°2 - n1E°1)/(n2 - n1)

Aplikacja z poprzedniego przykładu daje dobrze 1,2 wolta

Dismutation - Mediamutation

Wyznaczenie entalpii swobodnej danej reakcji jest łatwe dzięki wartościom ΔG ° / F podanym na wykresie.

Sprawdźmy, czy HClO 2 jest stabilny przy pH = 0. W tym celu zbadajmy reakcje, które mogą prowadzić do jego dysproporcjonowania na przykład do Cl - i ClO 3 - . Rozważana reakcja jest następująca:

x HClO2 +… → y ClO3− + z Cl− +…

których współczynniki zostaną uzyskane poprzez zapisanie równań połówkowych redoks:

HClO2 + H2O → ClO3− + 3 H+ + 2 e− HClO2 + 3 H+ + 4 e− → Cl− + 2 H2O

mnożąc przez 2 pierwszą połowę równania, możemy dodać dwie, eliminując elektrony. On przychodzi :

3 HClO2 → 2 ClO3− + Cl− + 3 H+ (A)

Entalpia swobodna tej reakcji hemibursztynianu R G ° jest przy pH = 0:

ΔrG°A = 2 ΔfG°(ClO3−) + ΔfG°(Cl−) - 3 ΔfG°(HClO2)

jest

ΔrG°A = F*(2*7,34 + (-1,36) - 3*4,97) = - 1,59 F (joules)

lub ujemną entalpię swobodną , która wskazuje, że HClO 2 jest niestabilny w środowisku kwaśnym i nieproporcjonalny.

Wykres wykresu dla innych pH

Dzięki równaniu Nernsta możliwe jest określenie standardowych potencjałów redoks przy dowolnym pH, znając stałe kwasowości zaangażowanych związków.

Działki na inne elementy

Wykres szronu azotu przy pH = 0

Wykres szronu azotu przy pH = 0

Uwagi i odniesienia

  1. Wykonane za pomocą oprogramowania Microsoft Paint