Współczynniki kalorymetryczne i termoelastyczne
W fizyce , aw szczególności w termodynamice , współczynniki kalorymetryczne są współczynnikami umożliwiającymi wyrażenie ciepła pochłoniętego przez układ termodynamiczny przechodzący transformację bez zmiany składu chemicznego lub przemiany fazowej , w funkcji zmiennych ciśnienia , temperatury i objętości . Te współczynniki termoelastyczne umożliwiają ekspresję zmiany objętości ani poddane ciśnieniu przez układ jako funkcja tych samych zmienne i w ten sposób ustalić równania stanu z czystej substancji lub w mieszaninie .
Wszystkie te współczynniki można odnieść do potencjałów termodynamicznych . Możliwe jest również nawiązanie między nimi różnych relacji, w tym relacji Clapeyron , relacji Mayer oraz relacji Reech .
Definicje
Notacje
Jeśli istnieją, oznaczenia zalecane przez Zielonej Księdze w Międzynarodowej Unii Czystej i Stosowanej Chemistry (IUPAC) są wskazane w nawiasach. Na przykład przedstawiono proponowane zapisy dla izobarycznego współczynnika rozszerzalności ( Green Book str. 56: , , ). Zalecenia te są przestrzegane w tym artykule tak dalece, jak to możliwe, z wyjątkiem sytuacji, gdy przeważa inne zastosowanie; na przykład ściśliwość izotermiczna jest odnotowywana zgodnie z aktualnym zastosowaniem w literaturze, podczas gdy Zielona Księga s. 56 adwokatów .
α{\ styl wyświetlania \ alfa}
αV{\ styl wyświetlania \ alfa _ {V}}
γ{\ styl wyświetlania \ gamma}
χT{\ styl wyświetlania \ chi _ {T}}
κT{\ styl wyświetlania \ kappa _ {T}}![{\ styl wyświetlania \ kappa _ {T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1173b64cd717b18ca3d2c84fe43bec8b12245fba)
Wszystkie te definicje zakładają zmiany przy stałym składzie , czyli brak reakcji chemicznej , udziału lub ekstrakcji materii. Te przekształcenia zachodzące przy stałej ilości materii nie będą odnotowywane w notacjach w celu rozjaśnienia wyrażeń matematycznych. Na przykład zostanie to odnotowane, a nie . W ten sam sposób terminy związane z zmiennością ilości materii nie będą odroczone w różniczkach : na przykład różniczka energii wewnętrznej zostanie uproszczona w . Przemiany te zachodzą również przy braku przemiany fazowej , przy czym zakłada się , że czysta substancja lub mieszanina ulegająca przemianie znajduje się w jednej fazie. Wreszcie zakłada się, że mieszaniny są jednorodne .
nie{\ styl wyświetlania n}
(∂V∂T)P{\ styl wyświetlania \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {P}}
(∂V∂T)P,nie{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {P, n}}
reU=-PreV+TreS+Σja=1NIEμjarenieja{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ suma _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ matematyka {d} n_ {i}}
reU=-PreV+TreS{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S}![{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1d3abec2d7f73a6d3d9975fe6cb5e459fb3b5054)
Współczynniki kalorymetryczne
W odwracalnej przemiany The ciepło absorbowane przez czystej substancji lub mieszaniny stałej kompozycji może być wyrażona za pomocą sześciu kalorymetrycznych współczynników według zmiennych następnie podczas przemiany:
Q{\ styl wyświetlania Q}![Q](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8752c7023b4b3286800fe3238271bbca681219ed)
Współczynniki kalorymetryczne:
δQ=TreS=VSVreT+jareV{\ styl wyświetlania \ delta Q = T \, \ mathm {d} S = C_ {V} \, \ mathrm {d} T + l \, \ mathrm {d} V}
δQ=TreS=VSPreT+hreP{\ styl wyświetlania \ delta Q = T \, \ mathm {d} S = C_ {P} \, \ mathrm {d} T + h \, \ mathrm {d} P}
δQ=TreS=μreV+λreP{\ displaystyle \ delta Q = T \, \ mathrm {d} S = \ mu \, \ mathrm {d} V + \ lambda \, \ mathrm {d} P}
z:
Izochoryczna pojemność cieplna: VSV=T(∂S∂T)V{\ displaystyle C_ {V} = T \ lewy ({\ częściowy S \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {V}}
|
Reprezentuje ciepło pochłonięte przez ciało przy stałej objętości w porównaniu ze zmianami temperatury ciała generowanymi przez tę transformację;
-
ja{\ styl wyświetlania l}
współczynnik rozszerzalności izotermicznej (dawniej Ciepło rozszerzalności izotermicznej ) intensywne ilość wyrażona w paskalach , Pa :
Izotermiczny współczynnik rozszerzalności: ja=T(∂S∂V)T{\ displaystyle l = T \ lewy ({\ częściowy S \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {T}}
|
Reprezentuje ciepło pochłonięte przez ciało w stałej temperaturze w stosunku do zmian objętości ciała generowanych przez tę transformację;
Izobaryczna pojemność cieplna: VSP=T(∂S∂T)P{\ displaystyle C_ {P} = T \ lewy ({\ częściowy S \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {P}}
|
Reprezentuje ciepło pochłonięte przez ciało przy stałym ciśnieniu w odniesieniu do zmian temperatury ciała wytworzonych przez tę transformację;
-
h{\ styl wyświetlania h}
izotermiczny współczynnik kompresji (dawniej Ciepło sprężania izotermicznego ), szerokie ilość wyrażona w metrach sześciennych , m 3 :
Współczynnik kompresji izotermicznej: h=T(∂S∂P)T{\ displaystyle h = T \ lewy ({\ częściowy S \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {T}}
|
Reprezentuje ciepło pochłonięte przez ciało w stałej temperaturze związane ze zmianą ciśnienia ciała generowanego przez tę transformację;
-
μ{\ styl wyświetlania \ mu}
nienazwany współczynnik przypisany, intensywność wyrażona w paskalach, Pa :
μ=T(∂S∂V)P{\ displaystyle \ mu = T \ lewy ({\ częściowy S \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {P}}
|
Reprezentuje ciepło pochłonięte przez ciało przy stałym ciśnieniu w stosunku do zmian objętości ciała generowanych przez tę transformację;
-
λ{\ styl wyświetlania \ lambda}
nienazwany współczynnik przypisany, ekstensywna wielkość wyrażona w metrach sześciennych, m 3 :
λ=T(∂S∂P)V{\ displaystyle \ lambda = T \ lewy ({\ częściowy S \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {V}}
|
Reprezentuje ciepło pochłonięte przez ciało przy stałej objętości w porównaniu ze zmianami ciśnienia ciała generowanymi przez tę transformację.
Współczynniki termosprężyste
Do wyrażenia zmian objętości lub ciśnienia czystej substancji lub mieszaniny o stałym składzie podczas przemiany odwracalnej stosuje się trzy współczynniki termoelastyczne :
Współczynniki termosprężyste:
reVV=-χTreP+αreT{\ displaystyle {\ mathrm {d} V \ over V} = - \ chi _ {T} \, \ mathrm {d} P + \ alfa \, \ mathrm {d} T}
rePP=-1PχTreVV+βreT{\ displaystyle {\ mathrm {d} P \ ponad P} = - {1 \ ponad P \ chi _ {T}} \, {\ mathrm {d} V \ ponad V} + \ beta \, \ mathrm {d } T}
z:
Izobaryczny współczynnik rozszerzalności: α=1V(∂V∂T)P{\ displaystyle \ alpha = {1 \ ponad V} \ po lewej ({\ częściowe V \ nad \ częściowe T} \ po prawej) _ {P}}
|
Reprezentuje względną zmianę objętości spowodowaną zmianą temperatury przy stałym ciśnieniu;
Współczynnik kompresji izochorycznej: β=1P(∂P∂T)V{\ displaystyle \ beta = {1 \ nad P} \ po lewej ({\ częściowe P \ nad \ częściowe T} \ po prawej) _ {V}}
|
Reprezentuje względną zmianę ciśnienia spowodowaną zmianą temperatury przy stałej objętości;
Współczynnik ściśliwości izotermicznej: χT=-1V(∂V∂P)T{\ displaystyle \ chi _ {T} = - {1 \ ponad V} \ lewy ({\ częściowy V \ ponad \ częściowy P} \ prawy) _ {T}}
|
Reprezentuje względną zmianę objętości spowodowaną zmianą ciśnienia w stałej temperaturze.
Inne współczynniki
Molowe, częściowe i masowe molowe pojemności cieplne
Dwie pojemności cieplne i są wielkościami rozległymi , są proporcjonalne do ilości materii lub masy zawartej w układzie przechodzącym transformację.
VSP{\ styl wyświetlania C_ {P}}
VSV{\ styl wyświetlania C_ {V}}
nie{\ styl wyświetlania n}
mi{\ styl wyświetlania m}![mi](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0a07d98bb302f3856cbabc47b2b9016692e3f7bc)
Definiujemy pojemności molowe , ilości intensywne wyrażone w J K -1 mol -1 , przez ( Zielona Księga s. 56):
Molowa izochoryczna pojemność cieplna:
VSŻV=VSVnie{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V} = {C_ {V} \ ponad n}}![{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V} = {C_ {V} \ ponad n}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/80d4648c998707f32f473c9438834dd818e78038)
Molowa izobaryczna pojemność cieplna:
VSŻP=VSPnie{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} = {C_ {P} \ ponad n}}
Ilości te można również odnotować odpowiednio i ( Zielona Księga s. 56).
VSV,mi{\ styl wyświetlania C_ {V, {\ mb {m}}}}
VSP,mi{\ styl wyświetlania C_ {P, {\ rm {m}}}}
Definiujemy masowe (lub właściwe) pojemności , ilości intensywne wyrażone w J K -1 kg -1 , przez ( Zielona Księga s. 56):
Masowa izochoryczna pojemność cieplna:
vsV=VSVmi{\ displaystyle c_ {V} = {C_ {V} \ ponad m}}![{\ displaystyle c_ {V} = {C_ {V} \ ponad m}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/19778f030e13780b6cb70d3debe7a71aed4b3929)
Masowa izobaryczna pojemność cieplna:
vsP=VSPmi{\ displaystyle c_ {P} = {C_ {P} \ ponad m}}
Jeżeli układ zawiera związki chemiczne , a każdy gatunek jest reprezentowany przez ilość , możemy dla każdego gatunku określić częściowe pojemności molowe , intensywne ilości wyrażone w J K -1 mol -1 ( Zielona Księga s. 57):
NIE{\ styl wyświetlania N}
ja{\ styl wyświetlania i}
nieja{\ styl wyświetlania n_ {i}}
Częściowa molowa izochoryczna pojemność cieplna :
ja{\ styl wyświetlania i}
VSŻV,ja=(∂VSV∂nieja)P,T,niejot≠ja{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} = \ lewy ({\ częściowy C_ {V} \ ponad \ częściowy n_ {i}} \ prawy) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}![{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} = \ lewy ({\ częściowy C_ {V} \ ponad \ częściowy n_ {i}} \ prawy) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/37f4eb6da5035a8712eb5461ef6a4e73d107a861)
Częściowa molowa izobaryczna pojemność cieplna :
ja{\ styl wyświetlania i}
VSŻP,ja=(∂VSP∂nieja)P,T,niejot≠ja{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} = \ lewy ({\ częściowy C_ {P} \ ponad \ częściowy n_ {i}} \ prawy) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}
Twierdzenie Eulera o funkcjach jednorodnych pierwszego rzędu daje:
VSV=Σja=1NIEniejaVSŻV,ja{\ displaystyle C_ {V} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {C}} _ {V, i}}
VSP=Σja=1NIEniejaVSŻP,ja{\ displaystyle C_ {P} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {C}} _ {P, i}}
lub wprowadzania całkowitej ilości materiału w mieszaninie i na ułamek molowy ciała w mieszaninie:
nie=ΣjaNIEnieja{\ styl wyświetlania n = \ suma _ {i} ^ {N} n_ {i}}
xja=nieja/nie{\ styl wyświetlania x_ {i} = n_ {i} / n}
ja{\ styl wyświetlania i}![ja](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
VSŻV=Σja=1NIExjaVSŻV,ja{\ displaystyle {\ słupek {C}} _ {V} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} {\ słupek {C}} _ {V, i}}
VSŻP=Σja=1NIExjaVSŻP,ja{\ displaystyle {\ słupek {C}} _ {P} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} {\ słupek {C}} _ {P, i}}
Izentropowy współczynnik ściśliwości
Definiujemy izentropowy współczynnik ściśliwości , odnotowany ( Zielona Księga s. 56 :) , wzorem :
χS{\ styl wyświetlania \ chi _ {S}}
κS{\ styl wyświetlania \ kappa _ {S}}![{\ styl wyświetlania \ kappa _ {S}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d86c4835b75e940c670118b652aba4ac0e000406)
Izentropowy współczynnik ściśliwości: χS=-1V(∂V∂P)S{\ displaystyle \ chi _ {S} = - {1 \ ponad V} \ lewy ({\ częściowy V \ ponad \ częściowy P} \ prawy) _ {S}}
|
Współczynnik ten jest wielkością intensywną wyrażoną w Pa -1 . Reprezentuje względną zmianę objętości spowodowaną zmianą ciśnienia przy stałej entropii.
Różnicę objętości można zapisać:
reV=(∂V∂P)SreP+(∂V∂S)PreS{\ displaystyle \ mathrm {d} V = \ lewo ({\ częściowe V \ ponad \ częściowe P} \ po prawej) _ {S} \, \ mathrm {d} P + \ lewo ({\ częściowe V \ ponad \ częściowe S } \ prawo) _ {P} \, \ mathm {d} S}![{\ displaystyle \ mathrm {d} V = \ lewo ({\ częściowe V \ ponad \ częściowe P} \ po prawej) _ {S} \, \ mathrm {d} P + \ lewo ({\ częściowe V \ ponad \ częściowe S } \ prawo) _ {P} \, \ mathm {d} S}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8bd590807d2f67c110d259e2332575df50156dd5)
rozważając definicje i otrzymujemy zależność:
χS{\ styl wyświetlania \ chi _ {S}}
μ{\ styl wyświetlania \ mu}![\ mu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9fd47b2a39f7a7856952afec1f1db72c67af6161)
reV=-VχSreP+TμreS{\ displaystyle \ mathm {d} V = -V \ chi _ {S} \, \ mathrm {d} P + {T \ over \ mu} \, \ mathrm {d} S}
Dla entropii możemy napisać:
TreS=μreV+μVχSreP=μreV+λreP{\ displaystyle T \, \ mathm {d} S = \ mu \, \ mathrm {d} V + \ mu V \ chi _ {S} \, \ mathrm {d} P = \ mu \, \ mathrm {d } V + \ lambda \, \ mathm {d} P}![{\ displaystyle T \, \ mathm {d} S = \ mu \, \ mathrm {d} V + \ mu V \ chi _ {S} \, \ mathrm {d} P = \ mu \, \ mathrm {d } V + \ lambda \, \ mathm {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3115f77fba969c29576ff9fcd4f74592461e0fde)
mamy zatem relację:
(
rd1 ):
λ=μVχS{\ displaystyle \ lambda = \ mu V \ chi _ {S}}
Współczynnik Laplace'a
Jest współczynnikiem Laplace'a lub indeksem adiabatycznym , oznaczonym ( Zielona Księga s. 57: , ) i zdefiniowanym przez:
γ{\ styl wyświetlania \ gamma}
γ{\ styl wyświetlania \ gamma}
κ{\ styl wyświetlania \ kappa}![\kappa](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/54ddec2e922c5caea4e47d04feef86e782dc8e6d)
Współczynnik Laplace'a: γ=VSPVSV=VSŻPVSŻV=vsPvsV{\ displaystyle \ gamma = {C_ {P} \ ponad C_ {V}} = {{\ bar {C}} _ {P} \ ponad {\ bar {C}} _ {V}} = {c_ {P} \ ponad c_ {V}}}
|
Ten współczynnik jest intensywną wielkością bezwymiarową . Pojemność cieplna zależy od temperatury, ciśnienia i objętości, więc współczynnik ten nie jest stały. Jednak w przypadku gazów doskonałych pojemności cieplne zależą tylko od temperatury i można przyjąć, że współczynnik ten jest stały w krótkich zakresach temperatur: gaz doskonały, dla którego nie zależy od temperatury, nazywamy gazem de Laplace'a, a odpowiada prawu Laplace'a . Dla procesów izentropowych, w których występują duże zmiany temperatury, prawo Laplace'a nie jest rygorystyczne, konieczne jest wówczas uwzględnienie zmian temperatury.
γ{\ styl wyświetlania \ gamma}
γ{\ styl wyświetlania \ gamma}![\gamma](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a223c880b0ce3da8f64ee33c4f0010beee400b1a)
Z drugiej strony, skoro (patrz paragrafy Stabilność termodynamiczna, znak współczynników i ogólna zależność Mayera ), to:
VSP≥VSV≥0{\ displaystyle C_ {P} \ geq C_ {V} \ geq 0}![{\ displaystyle C_ {P} \ geq C_ {V} \ geq 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2bd0928fd7ed0535228139b7a1f912aa368b467c)
γ≥1{\ styl wyświetlania \ gamma \ geq 1}
Izostatyczny moduł sprężystości
Różnicę ciśnień można zapisać jako:
reP=-KreVV+PβreT{\ displaystyle \ mathrm {d} P = -K \, {\ mathrm {d} V \ over V} + P \ beta \, \ mathrm {d} T}
z ( Zielona Księga s. 15) izostatycznym modułem sprężystości :
K{\ styl wyświetlania K}
Izostatyczny moduł sprężystości: K=-V(∂P∂V)T{\ displaystyle K = -V \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {T}}
|
Współczynnik ten jest wielkością intensywną wyrażoną w Pa .
Moduł sprężystości jest odwrotnością współczynnika ściśliwości izotermicznej:
(
rd2 ):
K=1χT{\ displaystyle K = {1 \ ponad \ chi _ {T}}}
Współczynnik ściśliwości
Współczynnik ściśliwości płynu, odnotowano ( Zielona Księga p. 57), jest określony przez:
Z{\ styl wyświetlania Z}![Z](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1cc6b75e09a8aa3f04d8584b11db534f88fb56bd)
Współczynnik ściśliwości: Z=PVnieRT{\ styl wyświetlania Z = {PV \ ponad nRT}}
|
z:
Współczynnik ściśliwości jest bezwymiarową wielkością intensywną reprezentującą stosunek objętości płynu rzeczywistego do objętości gazu doskonałego odpowiadającej temu samemu ciśnieniu, temperaturze i składowi: zgodnie z prawem gazu doskonałego . Współczynnik ściśliwości jest zatem równy 1 dla gazu doskonałego, niezależnie od jego ciśnienia, temperatury i składu.
Z=V/V∙{\ Displaystyle Z = V / V ^ {\ bullet}}
V{\ styl wyświetlania V}
V∙=nieRT/P{\ displaystyle V ^ {\ bullet} = nRT / P}![{\ displaystyle V ^ {\ bullet} = nRT / P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b74e8ca2fae314126e1f7344bbe6beabff22fb5c)
Współczynnik ściśliwości jest powiązany ze współczynnikami termosprężystymi płynu rzeczywistego i odpowiadającego mu gazu doskonałego zależnościami:
Odmiana izobaryczna:
(∂Z∂T)P=ZT(αα∙-1){\ displaystyle \ lewo ({\ częściowe Z \ nad \ częściowe T} \ po prawej) _ {P} = {Z \ nad T} \ po lewej ({\ alfa \ nad \ alfa ^ {\ pocisk}} - 1 \ po prawej )}![{\ displaystyle \ lewo ({\ częściowe Z \ nad \ częściowe T} \ po prawej) _ {P} = {Z \ nad T} \ po lewej ({\ alfa \ nad \ alfa ^ {\ pocisk}} - 1 \ po prawej )}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bcb236e2511c40a226bf1c5d54e72b8cb7b7ab8c)
Zmienność izochoryczna:
(∂Z∂T)V=ZT(ββ∙-1){\ displaystyle \ po lewej ({\ częściowe Z \ nad \ częściowe T} \ po prawej) _ {V} = {Z \ nad T} \ po lewej ({\ beta \ nad \ beta ^ {\ pocisk}} - 1 \ po prawej )}![{\ displaystyle \ po lewej ({\ częściowe Z \ nad \ częściowe T} \ po prawej) _ {V} = {Z \ nad T} \ po lewej ({\ beta \ nad \ beta ^ {\ pocisk}} - 1 \ po prawej )}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/03118261b753a73929c9cfd9a067f0fb122847d9)
Odmiana izotermiczna:
(∂Z∂P)T=-ZP(χTχT∙-1){\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy Z \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {T} = - {Z \ nad P} \ lewy ({\ chi _ {T} \ nad \ chi _ {T} ^ {\ bullet}} - 1 \ prawy)}
z:
-
α∙=1/T{\ displaystyle \ alfa ^ {\ bullet} = 1 / T}
izobaryczny współczynnik rozszerzalności odpowiedniego gazu doskonałego;
-
β∙=1/T{\ displaystyle \ beta ^ {\ bullet} = 1 / T}
izochoryczny współczynnik kompresji odpowiedniego gazu doskonałego;
-
χT∙=1/P{\ displaystyle \ chi _ {T} ^ {\ bullet} = 1 / P}
izotermiczny współczynnik ściśliwości odpowiedniego gazu doskonałego.
Związki z potencjałami termodynamicznymi
Podstawowe relacje
Kolorymetryczny i termoelastyczne współczynniki mogą być wyrażone jako drugi pochodnych cząstkowych o termodynamicznych potencjałów energia wewnętrzna , entalpii , wolne energii i entalpia wolne w porównaniu z ich zmiennych fizycznych objętość entropia , ciśnienia i temperatury : r , , i . Te podstawowe relacje to:
U{\ styl wyświetlania U}
H{\ styl wyświetlania H}
fa{\ styl wyświetlania F}
sol{\ styl wyświetlania G}
V{\ styl wyświetlania V}
S{\ styl wyświetlania S}
P{\ styl wyświetlania P}
T{\ styl wyświetlania T}
U=U(V,S){\ styl wyświetlania U = U \! \ lewy (V, S \ prawy)}
H=H(P,S){\ styl wyświetlania H = H \! \ lewo (P, S \ prawo)}
fa=fa(V,T){\ styl wyświetlania F = F \! \ lewy (V, T \ prawy)}
sol=sol(P,T){\ styl wyświetlania G = G \! \ lewy (P, T \ prawy)}![{\ styl wyświetlania G = G \! \ lewy (P, T \ prawy)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bdd38b153f3c0629373601d4cce2fbd4d7d324f6)
(
RF1 ) ; (
rf2 ):
VSV=-T(∂2fa∂T2)V{\ displaystyle C_ {V} = - T \ lewy ({\ częściowy ^ {2} F \ nad {\ częściowy T} ^ {2}} \ prawy) _ {V}}
VSV=T1(∂2U∂S2)V{\ displaystyle C_ {V} = T {1 \ nad \ po lewej ({\ częściowe ^ {2} U \ nad {\ częściowe S} ^ {2}} \ po prawej) _ {V}}}![{\ displaystyle C_ {V} = T {1 \ nad \ po lewej ({\ częściowe ^ {2} U \ nad {\ częściowe S} ^ {2}} \ po prawej) _ {V}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5cb4b05a47aa2b42d6988e2ef5346eb66590a42a)
(
Rf3 ) ; (
rf4 ):
VSP=-T(∂2sol∂T2)P{\ displaystyle C_ {P} = - T \ lewy ({\ częściowy ^ {2} G \ nad {\ częściowy T} ^ {2}} \ prawy) _ {P}}
VSP=T1(∂2H∂S2)P{\ displaystyle C_ {P} = T {1 \ nad \ po lewej ({\ częściowe ^ {2} H \ nad {\ częściowe S} ^ {2}} \ po prawej) _ {P}}}![{\ displaystyle C_ {P} = T {1 \ nad \ po lewej ({\ częściowe ^ {2} H \ nad {\ częściowe S} ^ {2}} \ po prawej) _ {P}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ef555de4f636380b561ff59d0de24ae04734a82e)
(
FR5 ) ; (
rf6 ):
χT=-1V(∂2sol∂P2)T{\ displaystyle \ chi _ {T} = - {1 \ ponad V} \ po lewej ({\ częściowe ^ {2} G \ ponad {\ częściowe P} ^ {2}} \ po prawej) _ {T}}
χT=1V1(∂2fa∂V2)T{\ displaystyle \ chi _ {T} = {1 \ nad V} {1 \ nad \ w lewo ({\ częściowy ^ {2} F \ nad {\ częściowy V} ^ {2}} \ po prawej) _ {T} }}![{\ displaystyle \ chi _ {T} = {1 \ nad V} {1 \ nad \ w lewo ({\ częściowy ^ {2} F \ nad {\ częściowy V} ^ {2}} \ po prawej) _ {T} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c7c265202a62f69d04d455b71edee45435e6aae6)
(
RF7 ) ; (
rf8 ):
χS=-1V(∂2H∂P2)S{\ displaystyle \ chi _ {S} = - {1 \ ponad V} \ po lewej ({\ częściowe ^ {2} H \ nad {\ częściowe P} ^ {2}} \ po prawej) _ {S}}
χS=1V1(∂2U∂V2)S{\ displaystyle \ chi _ {S} = {1 \ ponad V} {1 \ ponad \ lewo ({\ częściowy ^ {2} U \ ponad {\ częściowy V} ^ {2}} \ po prawej) _ {S} }}![{\ displaystyle \ chi _ {S} = {1 \ ponad V} {1 \ ponad \ lewo ({\ częściowy ^ {2} U \ ponad {\ częściowy V} ^ {2}} \ po prawej) _ {S} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/151acb5a0716d1fb0e870c0a9230c753eac63d24)
(
RF9 ) ; (
rf10 ):
β=-1P(∂2fa∂T∂V){\ displaystyle \ beta = - {1 \ ponad P} \ po lewej ({\ częściowe ^ {2} F \ nad \ częściowe T \ częściowe V} \ po prawej)}
ja=-T(∂2fa∂V∂T){\ displaystyle l = -T \ lewy ({\ częściowy ^ {2} F \ ponad \ częściowy V \ częściowy T} \ prawy)}![{\ displaystyle l = -T \ lewy ({\ częściowy ^ {2} F \ ponad \ częściowy V \ częściowy T} \ prawy)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4611af60b664d6c15000159e4ca5b521a38f401a)
(
RF11 ) ; (
rf12 ):
α=1V(∂2sol∂T∂P){\ displaystyle \ alpha = {1 \ nad V} \ po lewej ({\ częściowe ^ {2} G \ nad \ częściowe T \ częściowe P} \ po prawej)}
h=-T(∂2sol∂P∂T){\ displaystyle h = -T \ lewy ({\ częściowy ^ {2} G \ ponad \ częściowy P \ częściowy T} \ prawy)}![{\ displaystyle h = -T \ lewy ({\ częściowy ^ {2} G \ ponad \ częściowy P \ częściowy T} \ prawy)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4e626011c9b600d55d7cefb41c95e33a11877690)
(
RF13 ) ; (
rf14 ):
λ=-T1(∂2U∂S∂V){\ displaystyle \ lambda = -T {1 \ nad \ po lewej ({\ częściowe ^ {2} U \ nad \ częściowe S \ częściowe V} \ po prawej)}}
-jaVSV=(∂2U∂V∂S){\ displaystyle - {l \ ponad C_ {V}} = \ po lewej ({\ częściowe ^ {2} U \ nad \ częściowe V \ częściowe S} \ po prawej)}![{\ displaystyle - {l \ ponad C_ {V}} = \ po lewej ({\ częściowe ^ {2} U \ nad \ częściowe V \ częściowe S} \ po prawej)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cf8b5b42bb90c27ab793bff9f86dbe9d294a38aa)
(
RF15 ) ; (
rf16 ):
μ=T1(∂2H∂S∂P){\ displaystyle \ mu = T {1 \ nad \ po lewej ({\ częściowe ^ {2} H \ nad \ częściowe S \ częściowe P} \ po prawej)}}
-hVSP=(∂2H∂P∂S){\ displaystyle - {h \ ponad C_ {P}} = \ po lewej ({\ częściowe ^ {2} H \ nad \ częściowe P \ częściowe S} \ po prawej)}![{\ displaystyle - {h \ ponad C_ {P}} = \ po lewej ({\ częściowe ^ {2} H \ nad \ częściowe P \ częściowe S} \ po prawej)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bde7bcdcb8d2679f5f5f27c8729f0bac74d293d2)
Demonstracja.
Podstawiając w definicji otrzymujemy (
rf1 ).
-S=(∂fa∂T)V{\ displaystyle -S = \ lewy ({\ częściowy F \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {V}}
VSV=T(∂S∂T)V{\ displaystyle C_ {V} = T \ lewy ({\ częściowy S \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {V}}![{\ displaystyle C_ {V} = T \ lewy ({\ częściowy S \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {V}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c04abecfbdba37b9902598d7e4764fdb893bab0d)
Z i otrzymujemy (
rf2 ).
(∂S∂T)V=1(∂T∂S)V{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy S \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {V} = {1 \ nad \ lewy ({\ częściowy T \ nad \ częściowy S} \ prawy) _ {V}}}
T=(∂U∂S)V{\ displaystyle T = \ lewy ({\ częściowy U \ nad \ częściowy S} \ prawy) _ {V}}
- Demonstracja ( rf3 ) i ( rf4 )
Podstawiając w definicji otrzymujemy (
rf3 ).
-S=(∂sol∂T)P{\ displaystyle -S = \ lewy ({\ częściowy G \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {P}}
VSP=T(∂S∂T)P{\ displaystyle C_ {P} = T \ lewy ({\ częściowy S \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {P}}![{\ displaystyle C_ {P} = T \ lewy ({\ częściowy S \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c5db22cf1dacc65d70f03b2a505ac5160bf334b0)
Z i otrzymujemy (
rf4 ).
(∂S∂T)P=1(∂T∂S)P{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy S \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {P} = {1 \ nad \ lewy ({\ częściowy T \ nad \ częściowy S} \ prawy) _ {P}}}
T=(∂H∂S)P{\ displaystyle T = \ lewy ({\ częściowy H \ nad \ częściowy S} \ prawy) _ {P}}
Podstawiając w definicji otrzymujemy (
rf5 ).
V=(∂sol∂P)T{\ displaystyle V = \ lewy ({\ częściowy G \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {T}}
χT=-1V(∂V∂P)T{\ displaystyle \ chi _ {T} = - {1 \ ponad V} \ lewy ({\ częściowy V \ ponad \ częściowy P} \ prawy) _ {T}}![{\ displaystyle \ chi _ {T} = - {1 \ ponad V} \ lewy ({\ częściowy V \ ponad \ częściowy P} \ prawy) _ {T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a323fd0235722f62fcd3fea40df12b6c6863d380)
Z i otrzymujemy (
rf6 ).
(∂V∂P)T=1(∂P∂V)T{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {T} = {1 \ nad \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {T}}}
-P=(∂fa∂V)T{\ displaystyle -P = \ lewy ({\ częściowy F \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {T}}
- Demonstracja ( rf7 ) i ( rf8 )
Podstawiając w definicji otrzymujemy (
rf7 ).
V=(∂H∂P)S{\ displaystyle V = \ lewy ({\ częściowy H \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {S}}
χS=-1V(∂V∂P)S{\ displaystyle \ chi _ {S} = - {1 \ ponad V} \ lewy ({\ częściowy V \ ponad \ częściowy P} \ prawy) _ {S}}![{\ displaystyle \ chi _ {S} = - {1 \ ponad V} \ lewy ({\ częściowy V \ ponad \ częściowy P} \ prawy) _ {S}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b51ffe692c9f851daccfd4e07454e789311c9e79)
Z i otrzymujemy (
rf8 ).
(∂V∂P)S=1(∂P∂V)S{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {S} = {1 \ nad \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {S}}}
-P=(∂U∂V)S{\ displaystyle -P = \ lewy ({\ częściowy U \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {S}}
Podstawiając w definicji otrzymujemy (
rf9 ).
-P=(∂fa∂V)T{\ displaystyle -P = \ lewy ({\ częściowy F \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {T}}
β=1P(∂P∂T)V{\ displaystyle \ beta = {1 \ nad P} \ po lewej ({\ częściowe P \ nad \ częściowe T} \ po prawej) _ {V}}![{\ displaystyle \ beta = {1 \ nad P} \ po lewej ({\ częściowe P \ nad \ częściowe T} \ po prawej) _ {V}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b52a1392818a2510d9d059ef45e16c2645064dc7)
Podstawiając w definicji otrzymujemy (
rf10 ).
-S=(∂fa∂T)V{\ displaystyle -S = \ lewy ({\ częściowy F \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {V}}
ja=T(∂S∂V)T{\ displaystyle l = T \ lewy ({\ częściowy S \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {T}}![{\ displaystyle l = T \ lewy ({\ częściowy S \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8dbe11b3b0e36da8c8cece2f6394e65b4b5a19ed)
Podstawiając w definicji otrzymujemy (
rf11 ).
V=(∂sol∂P)T{\ displaystyle V = \ lewy ({\ częściowy G \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {T}}
α=1V(∂V∂T)P{\ displaystyle \ alpha = {1 \ ponad V} \ po lewej ({\ częściowe V \ nad \ częściowe T} \ po prawej) _ {P}}![{\ displaystyle \ alpha = {1 \ ponad V} \ po lewej ({\ częściowe V \ nad \ częściowe T} \ po prawej) _ {P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6a14889ca43877e4a79f2d9e7be395870c6559bf)
Podstawiając w definicji otrzymujemy (
rf12 ).
-S=(∂sol∂T)P{\ displaystyle -S = \ lewy ({\ częściowy G \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {P}}
h=T(∂S∂P)T{\ displaystyle h = T \ lewy ({\ częściowy S \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {T}}![{\ displaystyle h = T \ lewy ({\ częściowy S \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bc55b78e63ab108648616a8acff4017ad4e93911)
Z , zastępując w definicji otrzymujemy (
rf13 ).
(∂S∂P)V=1(∂P∂S)V{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy S \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {V} = {1 \ nad \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy S} \ prawy) _ {V}}}
-P=(∂U∂V)S{\ displaystyle -P = \ lewy ({\ częściowy U \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {S}}
λ=T(∂S∂P)V{\ displaystyle \ lambda = T \ lewy ({\ częściowy S \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {V}}![{\ displaystyle \ lambda = T \ lewy ({\ częściowy S \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {V}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/77d0ef8d6952ef314974b7d634aeeee2aef4e1fd)
Z definicji mamy:
TreS=VSVreT+jareV{\ displaystyle T \, \ mathm {d} S = C_ {V} \, \ mathrm {d} T + l \, \ mathrm {d} V}
reT=-jaVSVreV+TVSVreS{\ displaystyle \ mathm {d} T = - {l \ ponad C_ {V}} \, \ mathrm {d} V + {T \ ponad C_ {V}} \, \ mathrm {d} S}
-jaVSV=(∂T∂V)S{\ displaystyle - {l \ ponad C_ {V}} = \ lewy ({\ częściowy T \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {S}}![{\ displaystyle - {l \ ponad C_ {V}} = \ lewy ({\ częściowy T \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {S}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dbbcfb83af988a7aaf43aa0a7e6550229cfe0fdd)
Z otrzymujemy (
rf14 ).
T=(∂U∂S)V{\ displaystyle T = \ lewy ({\ częściowy U \ nad \ częściowy S} \ prawy) _ {V}}![{\ displaystyle T = \ lewy ({\ częściowy U \ nad \ częściowy S} \ prawy) _ {V}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c9b050f5751d357299e27f8b278b3c344ebc8ac6)
Z , zastępując w definicji otrzymujemy (
rf15 ).
(∂S∂V)P=1(∂V∂S)P{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy S \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {P} = {1 \ nad \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy S} \ prawy) _ {P}}}
V=(∂H∂P)S{\ displaystyle V = \ lewy ({\ częściowy H \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {S}}
μ=T(∂S∂V)P{\ displaystyle \ mu = T \ lewy ({\ częściowy S \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {P}}![{\ displaystyle \ mu = T \ lewy ({\ częściowy S \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2cb4fbc34f8efdeb161f837ea82613b1898e690c)
Z definicji mamy:
TreS=VSPreT+hreP{\ displaystyle T \, \ mathm {d} S = C_ {P} \, \ mathrm {d} T + h \, \ mathm {d} P}
reT=-hVSPreP+TVSPreS{\ displaystyle \ mathrm {d} T = - {h \ ponad C_ {P}} \, \ mathrm {d} P + {T \ ponad C_ {P}} \, \ mathrm {d} S}
-hVSP=(∂T∂P)S{\ displaystyle - {h \ ponad C_ {P}} = \ lewy ({\ częściowy T \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {S}}![{\ displaystyle - {h \ ponad C_ {P}} = \ lewy ({\ częściowy T \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {S}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/81947612a73c2c5082117bde982b16b5ace54e79)
Z otrzymujemy (
rf16 ).
T=(∂H∂S)P{\ displaystyle T = \ lewy ({\ częściowy H \ nad \ częściowy S} \ prawy) _ {P}}
Te fundamentalne relacje umożliwiają między innymi ustalenie:
Stabilność termodynamiczna, znak współczynników
Druga zasada termodynamiki stanów, że globalny entropia izolowanego systemu może tylko wzrosnąć. W związku z tym, entropia jest wklęsła funkcji w odniesieniu do naturalnych zmiennych, z których wszystkie są bogate ( energii wewnętrznej , objętość , ilość materii , itp ). W termodynamiczne potencjały same są wypukłe w odniesieniu do ich szerokiego zmiennych i wklęsłe w odniesieniu do ich zmiennego intensywnego ( ciśnienia , temperatury bezwzględnej , itp ). Oznacza to między innymi, że:
(∂2fa∂T2)V≤0{\ displaystyle \ lewo ({\ częściowy ^ {2} F \ nad {\ częściowy T} ^ {2}} \ po prawej) _ {V} \ leq 0}
(∂2sol∂T2)P≤0{\ displaystyle \ lewo ({\ częściowy ^ {2} G \ nad {\ częściowy T} ^ {2}} \ po prawej) _ {P} \ leq 0}
(∂2sol∂P2)T≤0{\ displaystyle \ lewo ({\ częściowy ^ {2} G \ nad {\ częściowy P} ^ {2}} \ po prawej) _ {T} \ leq 0}
(∂2H∂P2)S≤0{\ displaystyle \ lewo ({\ częściowy ^ {2} H \ ponad {\ częściowy P} ^ {2}} \ po prawej) _ {S} \ leq 0}
iw konsekwencji odpowiednio przez ( rf1 ), ( rf3 ), ( rf5 ) i ( rf7 ) zależności:
Warunki stabilności
(
rs1 ):
VSV≥0{\ styl wyświetlania C_ {V} \ geq 0}![{\ styl wyświetlania C_ {V} \ geq 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bf825a166e595c179ba94f5f6199dcede18a49b7)
(
rs2 ):
VSP≥0{\ displaystyle C_ {P} \ geq 0}![{\ displaystyle C_ {P} \ geq 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6ce7c32d727c46e15e9d339225bb434aaa8e15ae)
(
rs3 ):
χT≥0{\ displaystyle \ chi _ {T} \ geq 0}![{\ displaystyle \ chi _ {T} \ geq 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f17f6d4cc88c46021621fb514195a5641bdb44c3)
(
rs4 ):
χS≥0{\ displaystyle \ chi _ {S} \ geq 0}
Dodatnia pojemność cieplna odpowiada powszechnym obserwacjom: ciało pochłania ciepło, gdy jego temperatura wzrasta i oddaje je, gdy spada. Podobnie objętość ciała zmniejsza się pod wpływem nacisku; znak wyrażenia jest zatem konieczny do uzyskania wartości dodatniej. Przez zastąpienie objętości przez gęstość , a w masie , współczynnik ściśliwości izotermicznej można zapisać:
-{\ styl wyświetlania -}
χT=-1V(∂V∂P)T{\ displaystyle \ chi _ {T} = - {1 \ ponad V} \ lewy ({\ częściowy V \ ponad \ częściowy P} \ prawy) _ {T}}
V{\ styl wyświetlania V}
ρ=miV{\ styl wyświetlania \ rho = {m \ ponad V}}
mi{\ styl wyświetlania m}![mi](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0a07d98bb302f3856cbabc47b2b9016692e3f7bc)
χT=1ρ(∂ρ∂P)T{\ displaystyle \ chi _ {T} = {1 \ ponad \ rho} \ lewy ({\ częściowy \ rho \ ponad \ częściowy P} \ prawy) _ {T}}
Termodynamika nie zabrania, aby te współczynniki były ujemne, ale ciało wykazujące takie właściwości byłoby niestabilne rozważane samodzielnie, ponieważ zmniejszyłoby entropię, co jest sprzeczne z drugą zasadą termodynamiki : taka sytuacja jest więc trudna do zaobserwowania. Jednak ujemne współczynniki można zaobserwować w kontekście zjawisk kompensujących tę niestabilność. W fizyce gwiazd stabilność gwiazd tłumaczy się ujemną pojemnością cieplną wynikającą z przyciągania grawitacyjnego między jego składnikami. Gwiazda wytwarza przez fuzję jądrową więcej energii niż może wypromieniować, co przy dodatniej pojemności cieplnej wywołałoby takie nagromadzenie ciepła, a tym samym taki wzrost temperatury, że gwiazda byłaby niestabilna i szybko umierała. Ujemna pojemność cieplna umożliwia akumulację ciepła przy zachowaniu stabilnej temperatury. Z drugiej strony, ujemne współczynniki ściśliwości zaobserwowano na piankach metalicznych i kryształach składających się z wody i metanolu, co tłumaczy się architekturą kryształów w skali molekularnej.
Stabilność ciała narzuca również relacje, takie jak:
(∂2U∂S2)V(∂2U∂V2)S≥(∂2U∂S∂V)2{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy ^ {2} U \ ponad {\ częściowy S} ^ {2}} \ prawy) _ {V} \ lewy ({\ częściowy ^ {2} U \ ponad {\ częściowy V } ^ {2}} \ prawy) _ {S} \ geq \ lewy ({\ częściowy ^ {2} U \ nad \ częściowy S \ częściowy V} \ prawy) ^ {2}}
(∂2sol∂T2)P(∂2sol∂P2)T≥(∂2sol∂T∂P)2{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy ^ {2} G \ ponad {\ częściowy T} ^ {2}} \ prawy) _ {P} \ lewy ({\ częściowy ^ {2} G \ ponad {\ częściowy P } ^ {2}} \ prawo) _ {T} \ geq \ lewo ({\ częściowe ^ {2} G \ ponad \ częściowe T \ częściowe P} \ prawo) ^ {2}}
które (odpowiednio za pomocą ( rf2 ), ( rf8 ), ( rf13 ) i ( rf3 ), ( rf5 ), ( rf11 )) przekładają się na współczynniki kalorymetryczne i termoelastyczne przez:
Warunki stabilności
(
rs5 ):
λ2≥TVSVVχS{\ displaystyle \ lambda ^ {2} \ geq TC_ {V} V \ chi _ {S}}![{\ displaystyle \ lambda ^ {2} \ geq TC_ {V} V \ chi _ {S}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/625050f0187cc10890f8951bd5bef563558d7d92)
(
rs6 ):
VSPχT≥TVα2{\ displaystyle C_ {P} \ chi _ {T} \ geq TV \ alfa ^ {2}}
Objętość ciała na ogół wzrasta wraz ze wzrostem temperatury, więc izobaryczny współczynnik rozszerzalności jest najczęściej dodatni. Wyjątkiem jest woda w stanie ciekłym między 0 ° C a 4 ° C pod ciśnieniem 1 atm : wzrost temperatury powoduje zmniejszenie objętości , co skutkuje maksymalną gęstością w temperaturze 4 ° C , co stanowi anomalię dylatometryczną .
α{\ styl wyświetlania \ alfa}
Znak izochorycznego współczynnika kompresji jest najczęściej dodatni, ciśnienie najczęściej wzrasta wraz z temperaturą przy stałej objętości.
β{\ styl wyświetlania \ beta}![\beta](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ed48a5e36207156fb792fa79d29925d2f7901e8)
Inne związki z potencjałami termodynamicznymi
Z energią wewnętrzną
Różnica w wewnętrznej energii w jego naturalnym zmiennych, jeśli proces jest odwracalny i w przypadku pracy z powodu jedynie sił nacisku , przy stałym składzie napisano:
U{\ styl wyświetlania U}![U](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/458a728f53b9a0274f059cd695e067c430956025)
reU=-PreV+TreS{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S}![{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1d3abec2d7f73a6d3d9975fe6cb5e459fb3b5054)
Ani temperatura, ani ciśnienie nie są naturalnymi zmiennymi .
U=U(V,S){\ styl wyświetlania U = U \! \ lewy (V, S \ prawy)}![{\ styl wyświetlania U = U \! \ lewy (V, S \ prawy)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d21f922f98d15fde15ca35a07cea6349290ddbbe)
Współczynnik Joule-Gay-Lussaca
Zastępując otrzymujemy:
TreS=VSVreT+jareV{\ displaystyle T \, \ mathm {d} S = C_ {V} \, \ mathrm {d} T + l \, \ mathrm {d} V}![{\ displaystyle T \, \ mathm {d} S = C_ {V} \, \ mathrm {d} T + l \, \ mathrm {d} V}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/927fab5b61257a47fc97c970731fdea2c62dde54)
reU=VSVreT+(ja-P)reV{\ displaystyle \ mathm {d} U = C_ {V} \, \ mathrm {d} T + \ lewy (lP \ prawy) \, \ mathrm {d} V}
Mamy relację:
Izochoryczna pojemność cieplna:
VSV=(∂U∂T)V{\ displaystyle C_ {V} = \ lewy ({\ częściowy U \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {V}}
Z różniczki możemy napisać:
U{\ styl wyświetlania U}![U](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/458a728f53b9a0274f059cd695e067c430956025)
reT=-ja-PVSVreV+1VSVreU{\ displaystyle \ mathrm {d} T = - {lP \ ponad C_ {V}} \, \ mathrm {d} V + {1 \ ponad C_ {V}} \, \ mathrm {d} U}![{\ displaystyle \ mathrm {d} T = - {lP \ ponad C_ {V}} \, \ mathrm {d} V + {1 \ ponad C_ {V}} \, \ mathrm {d} U}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/701e0780a0cfaadbda5efad6c022e09c7a1e4954)
Mamy, zgodnie z zależnością ( r2 ):
ja-P=(βT-1)P{\ displaystyle lP = \ lewy (\ beta T-1 \ prawy) P}![{\ displaystyle lP = \ lewy (\ beta T-1 \ prawy) P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9da94287aec003ffbcc677c97d2ca22e0ed564cd)
Definiujemy nowy współczynnik zwany współczynnikiem Joule-Gay-Lussaca :
Współczynnik Joule-Gay-Lussaca: μjotsolL=(∂T∂V)U=-(βT-1)PVSV{\ displaystyle \ mu _ {\ rm {JGL}} = \ lewy ({\ częściowy T \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {U} = - {\ lewy (\ beta T-1 \ prawy) P \ ponad C_ {V}}}
|
W rozszerzeniu izoenergetycznym współczynnik ten, wyrażony w K m -3 , umożliwia ilościowe określenie zmiany temperatury ciała w funkcji jego objętości. Gdy temperatura wzrasta, gdy wzrasta objętość; gdy temperatura spada wraz ze wzrostem głośności. Dla gazów doskonałych , a więc : ich temperatura nie zmienia się przy tego rodzaju rozszerzaniu i gazy te są zgodne z pierwszym prawem Joule'a . Większość gazów rzeczywistych stygnie podczas rozprężania izoenergetycznego ( ), niezależnie od temperatury początkowej. Znanymi wyjątkami są hel , wodór i niektóre rzadkie gazy, które mają zakresy temperatury i objętości, w których nagrzewają się w tego typu rozprężaniu ( ).
μjotsolL>0{\ styl wyświetlania \ mu _ {\ rm {JGL}}> 0}
μjotsolL<0{\ styl wyświetlania \ mu _ {\ rm {JGL}} <0}
β∙=1/T{\ displaystyle \ beta ^ {\ bullet} = 1 / T}
μjotsolL=0{\ styl wyświetlania \ mu _ {\ rm {JGL}} = 0}
μjotsolL<0{\ styl wyświetlania \ mu _ {\ rm {JGL}} <0}
μjotsolL>0{\ styl wyświetlania \ mu _ {\ rm {JGL}}> 0}![{\ styl wyświetlania \ mu _ {\ rm {JGL}}> 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/137e30a93947b4f007beed10f554ed5cdc7b732c)
Parametr Grüneisena
Zastępując otrzymujemy:
TreS=μreV+λreP{\ displaystyle T \, \ mathrm {d} S = \ mu \, \ mathrm {d} V + \ lambda \, \ mathrm {d} P}![{\ displaystyle T \, \ mathrm {d} S = \ mu \, \ mathrm {d} V + \ lambda \, \ mathrm {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c2d37cc057b9959eb38a3e62d109be1aa4026a2a)
reU=(μ-P)reV+λreP{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ lewy (\ mu -P \ prawy) \, \ mathrm {d} V + \ lambda \, \ mathrm {d} P}
Mamy relację:
λ=(∂U∂P)V{\ displaystyle \ lambda = \ lewy ({\ częściowy U \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {V}}
Parametr Grüneisen ( Zielona Księga str. 43: , ) określa się jako:
γ{\ styl wyświetlania \ gamma}
Γ{\ styl wyświetlania \ Gamma}![\Gamma](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4cfde86a3f7ec967af9955d0988592f0693d2b19)
Parametr Grüneisena: γ=VαKVSV=αKρvsV{\ displaystyle \ gamma = {V \ alfa K \ ponad C_ {V}} = {\ alfa K \ ponad \ rho c_ {V}}}
|
z tej gęstości i masowego izochoryczna pojemności cieplnej. Parametr ten jest bezwymiarową wielkością intensywną rzędu kilku jednostek w dowolnej temperaturze dla większości ciał stałych; istnieje kilka przypadków bardzo wysokich wartości, dodatnich lub ujemnych.
ρ{\ styl wyświetlania \ rho}
vsV{\ styl wyświetlania c_ {V}}
Izostatyczne moduł sprężystości stanowi odwrotność współczynnika ściśliwości izotermicznej (związek ( RD2 )), otrzymujemy:
K{\ styl wyświetlania K}
χT{\ styl wyświetlania \ chi _ {T}}![\ chi_ {T}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9e015142e40031e07b12cb961cde2ed201e15e84)
γ=VαχTVSV{\ displaystyle \ gamma = {V \ alfa \ over \ chi _ {T} C_ {V}}}![{\ displaystyle \ gamma = {V \ alfa \ over \ chi _ {T} C_ {V}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7d0c67734058b574b3d6e6c520a42e82083ff5b7)
W relacji ( r1 ) mamy również:
γ=VPβVSV{\ displaystyle \ gamma = {VP \ beta \ ponad C_ {V}}}![{\ displaystyle \ gamma = {VP \ beta \ ponad C_ {V}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/82eb1d246d5628c90d594e3ab2a2b47145e78424)
czyli w relacji ( r4 ):
γ=Vλ{\ displaystyle \ gamma = {V \ over \ lambda}}
i w końcu :
γ=V(∂P∂U)V{\ displaystyle \ gamma = V \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy U} \ prawy) _ {V}}
Z entalpią
Różnica entalpii w jej zmiennych naturalnych, jeśli proces jest odwracalny i jeśli praca jest spowodowana tylko siłami ciśnienia , przy stałym składzie jest zapisana:
H{\ styl wyświetlania H}![H](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/75a9edddcca2f782014371f75dca39d7e13a9c1b)
reH=VreP+TreS{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S}![{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c25eabde16d570c33de208629f4519359877ce36)
Ani temperatura, ani objętość nie są naturalnymi zmiennymi .
H=H(P,S){\ styl wyświetlania H = H \! \ lewo (P, S \ prawo)}![{\ styl wyświetlania H = H \! \ lewo (P, S \ prawo)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5669aff84eb62e793a0f102a4adbe0489dcb30c9)
Współczynnik Joule'a-Thomsona
Zastępując otrzymujemy:
TreS=VSPreT+hreP{\ displaystyle T \, \ mathm {d} S = C_ {P} \, \ mathrm {d} T + h \, \ mathm {d} P}![{\ displaystyle T \, \ mathm {d} S = C_ {P} \, \ mathrm {d} T + h \, \ mathm {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/035c259c58df585addec5444cc5c7e3fbd2d3a74)
reH=VSPreT+(h+V)reP{\ styl wyświetlania \ matematyka {d} H = C_ {P} \, \ matematyka {d} T + \ lewo (h + V \ prawo) \, \ matematyka {d} P}
Mamy relację:
Izobaryczna pojemność cieplna:
VSP=(∂H∂T)P{\ displaystyle C_ {P} = \ lewy ({\ częściowy H \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {P}}
Z różniczki możemy napisać:
H{\ styl wyświetlania H}![H](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/75a9edddcca2f782014371f75dca39d7e13a9c1b)
reT=-h+VVSPreP+1VSPreH{\ displaystyle \ mathrm {d} T = - {h + V \ ponad C_ {P}} \, \ mathrm {d} P + {1 \ ponad C_ {P}} \, \ mathrm {d} H}![{\ displaystyle \ mathrm {d} T = - {h + V \ ponad C_ {P}} \, \ mathrm {d} P + {1 \ ponad C_ {P}} \, \ mathrm {d} H}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d08638396e7fa1bb7ab240cb24cce45194fbd242)
Mamy, zgodnie z zależnością ( r3 ):
h+V=-(αT-1)V{\ displaystyle h + V = - \ lewo (\ alfa T-1 \ prawo) V}![{\ displaystyle h + V = - \ lewo (\ alfa T-1 \ prawo) V}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4fa6978e864c71f47263811ec26de426b90762a1)
Definiujemy nowy współczynnik zwany współczynnikiem Joule-Thomsona ( Zielona Księga s. 57: , ):
μ{\ styl wyświetlania \ mu}
μjotT{\ styl wyświetlania \ mu _ {\ rm {JT}}}![{\ styl wyświetlania \ mu _ {\ rm {JT}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/179fa8f0cc55bbe92326a3be9e7bf06704d71abc)
Współczynnik Joule'a-Thomsona: μjotT=(∂T∂P)H=(αT-1)VVSP{\ displaystyle \ mu _ {\ rm {JT}} = \ lewy ({\ częściowy T \ ponad \ częściowy P} \ prawy) _ {H} = {\ lewy (\ alfa T-1 \ prawy) V \ ponad C_ {P}}}
|
W relaksacji izentalpowej współczynnik ten, wyrażony w K Pa -1 , umożliwia ilościowe określenie efektu Joule'a-Thomsona . Gdy temperatura spada, gdy spada ciśnienie; gdy temperatura wzrasta, gdy ciśnienie spada. Dla gazów doskonałych , a więc : ich temperatura nie zmienia się przy tego rodzaju rozszerzaniu i gazy te są zgodne z drugim prawem Joule'a . Do gazów rzeczywistych w wysokich temperaturach , niezależnie od ciśnienia. Dla niższych temperatur istnieją, dla większości gazów rzeczywistych, pary ciśnienie-temperatura, przy których : współczynnik Joule'a-Thomsona znosi się i zmienia znak, przy niskich ciśnieniach , przy wysokich ciśnieniach .
μjotT>0{\ styl wyświetlania \ mu _ {\ rm {JT}}> 0}
μjotT<0{\ styl wyświetlania \ mu _ {\ rm {JT}} <0}
α∙=1/T{\ displaystyle \ alfa ^ {\ bullet} = 1 / T}
μjotT=0{\ styl wyświetlania \ mu _ {\ rm {JT}} = 0}
μjotT<0{\ styl wyświetlania \ mu _ {\ rm {JT}} <0}
T=1/α{\ styl wyświetlania T = 1 / \ alfa}
μjotT>0{\ styl wyświetlania \ mu _ {\ rm {JT}}> 0}
μjotT<0{\ styl wyświetlania \ mu _ {\ rm {JT}} <0}![{\ styl wyświetlania \ mu _ {\ rm {JT}} <0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9a6995738aad1fd7db06c6f148450124d1bb33e2)
Inna relacja
Zastępując otrzymujemy:
TreS=μreV+λreP{\ displaystyle T \, \ mathrm {d} S = \ mu \, \ mathrm {d} V + \ lambda \, \ mathrm {d} P}![{\ displaystyle T \, \ mathrm {d} S = \ mu \, \ mathrm {d} V + \ lambda \, \ mathrm {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c2d37cc057b9959eb38a3e62d109be1aa4026a2a)
reH=(λ+V)reP+μreV{\ displaystyle \ mathrm {d} H = \ lewy (\ lambda + V \ prawy) \, \ mathrm {d} P + \ mu \, \ mathrm {d} V}
Mamy relację:
μ=(∂H∂V)P{\ styl wyświetlania \ mu = \ lewy ({\ częściowy H \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {P}}
Z darmową energią
Różnica energii swobodnej w jej zmiennych naturalnych, jeśli proces jest odwracalny i jeśli praca wynika tylko z sił nacisku , przy stałym składzie jest zapisana:
fa{\ styl wyświetlania F}![fa](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/545fd099af8541605f7ee55f08225526be88ce57)
refa=-PreV-SreT{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T}![{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ac05fb3123dcd150e96682182f91697ee531c454)
Zastępując otrzymujemy:
reV=-VχTreP+VαreT{\ displaystyle \ mathrm {d} V = -V \ chi _ {T} \, \ mathrm {d} P + V \ alfa \, \ mathrm {d} T}![{\ displaystyle \ mathrm {d} V = -V \ chi _ {T} \, \ mathrm {d} P + V \ alfa \, \ mathrm {d} T}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/974755909b5c66bd551c5932adc03127e6d309a3)
refa=PVχTreP+(PVα-S)reT{\ displaystyle \ mathrm {d} F = PV \ chi _ {T} \, \ mathrm {d} P + \ lewy (PV \ alfa -S \ prawy) \, \ mathrm {d} T}
Mamy relację:
Współczynnik ściśliwości izotermicznej:
χT=1PV(∂fa∂P)T{\ displaystyle \ chi _ {T} = {1 \ ponad PV} \ lewy ({\ częściowy F \ ponad \ częściowy P} \ prawy) _ {T}}
Ciśnienie nie jest zmienną naturalną .
fa=fa(V,T){\ styl wyświetlania F = F \! \ lewy (V, T \ prawy)}![{\ styl wyświetlania F = F \! \ lewy (V, T \ prawy)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/808e9a20cac147ee96b2f83e358e7b09543ff5b2)
Z wolną entalpią
Różniczkę entalpii swobodnej , w jej naturalnej zmiennych, jeśli proces jest odwracalny i w przypadku pracy z powodu jedynie sił nacisku , przy stałym składzie napisano:
sol{\ styl wyświetlania G}![sol](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f5f3c8921a3b352de45446a6789b104458c9f90b)
resol=VreP-SreT{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T}![{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/40b6d7c9eee8f7e6fbcb37ce225f6e0138d331f7)
Zastępując otrzymujemy:
reP=-1VχTreV+PβreT{\ displaystyle \ mathrm {d} P = - {1 \ ponad V \ chi _ {T}} \, \ mathrm {d} V + P \ beta \, \ mathrm {d} T}![{\ displaystyle \ mathrm {d} P = - {1 \ ponad V \ chi _ {T}} \, \ mathrm {d} V + P \ beta \, \ mathrm {d} T}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f818015f2430c98f81bce286e5b481fad1fabf7e)
resol=-1χTreV+(VPβ-S)reT{\ displaystyle \ mathm {d} G = - {1 \ ponad \ chi _ {T}} \, \ mathrm {d} V + \ lewo (VP \ beta -S \ prawo) \, \ mathm {d} T }
Mamy relację:
Współczynnik ściśliwości izotermicznej:
χT=-1(∂sol∂V)T{\ displaystyle \ chi _ {T} = - {1 \ nad \ lewy ({\ częściowy G \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {T}}}
Objętość nie jest naturalną zmienną .
sol=sol(P,T){\ styl wyświetlania G = G \! \ lewy (P, T \ prawy)}![{\ styl wyświetlania G = G \! \ lewy (P, T \ prawy)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bdd38b153f3c0629373601d4cce2fbd4d7d324f6)
Inne relacje
Zależności między współczynnikami
Biorąc pod uwagę związek:
(∂P∂T)V(∂T∂V)P(∂V∂P)T=-1{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {V} \ lewy ({\ częściowy T \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {P} \ lewy ({\ częściowy V \ ponad \ częściowe P} \ po prawej) _ {T} = - 1}![{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {V} \ lewy ({\ częściowy T \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {P} \ lewy ({\ częściowy V \ ponad \ częściowe P} \ po prawej) _ {T} = - 1}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/03a0c95fcef950b0076c6934c2b90434ff7d2827)
po przegrupowaniu z definicji współczynników mamy zależność:
(
r1 ):
α=PβχT{\ displaystyle \ alfa = P \ beta \ chi _ {T}}
Przypomnij sobie relację ( rd1 ):
(
rd1 ):
λ=μVχS{\ displaystyle \ lambda = \ mu V \ chi _ {S}}
Stosując twierdzenie Schwarza , podstawowe relacje ( rf9 ) i ( rf10 ) dają:
(
r2 ):
Pβ=jaT{\ displaystyle P \ beta = {l \ over T}}
podstawowe relacje ( rf11 ) i ( rf12 ) dają:
(
r3 ):
Vα=-hT{\ displaystyle V \ alfa = - {h \ over T}}
podstawowe relacje ( rf13 ) i ( rf14 ) dają:
(
r4 ):
Tλ=jaVSV{\ displaystyle {T \ over \ lambda} = {l \ over C_ {V}}}
i wreszcie podstawowe relacje ( rf15 ) i ( rf16 ) dają:
(
r5 ):
Tμ=-hVSP{\ displaystyle {T \ over \ mu} = - {h \ over C_ {P}}}
Relacje Clapeyrona
Relacja ( r2 ) i definicja pozwalają nam ustalić pierwszą relację Clapeyrona :
β{\ styl wyświetlania \ beta}![\beta](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ed48a5e36207156fb792fa79d29925d2f7901e8)
Pierwsza relacja Clapeyrona: ( rc1 ):ja=T(∂P∂T)V{\ displaystyle l = T \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {V}}
|
Relacja ( r3 ) i definicja pozwalają ustalić drugą relację Clapeyrona :
α{\ styl wyświetlania \ alfa}![\alfa](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b79333175c8b3f0840bfb4ec41b8072c83ea88d3)
Druga relacja Clapeyrona: ( rc2 ):h=-T(∂V∂T)P{\ displaystyle h = -T \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {P}}
|
Tych dwóch relacji, zwanych łącznie relacjami Clapeyrona , nie należy mylić z relacją Clapeyrona , zwaną także formułą Clapeyrona , wyrażającą ewolucję presji zmiany stanu czystej substancji w funkcji temperatury.
Relacja generała Mayera
Biorąc pod uwagę każdą odwracalną transformację:
δQ=TreS=VSVreT+jareV=VSPreT+hreP{\ styl wyświetlania \ delta Q = T \, \ mathrm {d} S = C_ {V} \, \ mathrm {d} T + l \, \ mathrm {d} V = C_ {P} \, \ mathrm {d } T + h \, \ mathm {d} P}![{\ styl wyświetlania \ delta Q = T \, \ mathrm {d} S = C_ {V} \, \ mathrm {d} T + l \, \ mathrm {d} V = C_ {P} \, \ mathrm {d } T + h \, \ mathm {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/59fc1347f568b4f36c110c2a52ee144345daecfd)
uzyskujemy :
(VSP-VSV)reT=jareV-hreP{\ styl wyświetlania \ lewy (C_ {P} -C_ {V} \ prawy) \, \ mathrm {d} T = l \, \ mathrm {d} Vh \, \ mathrm {d} P}
reT=jaVSP-VSVreV-hVSP-VSVreP{\ displaystyle \ mathrm {d} T = {l \ ponad C_ {P} -C_ {V}} \, \ mathrm {d} V- {h \ ponad C_ {P} -C_ {V}} \, \ matematyka {d} P}
Teraz możemy napisać:
reT=(∂T∂V)PreV+(∂T∂P)VreP{\ displaystyle \ mathm {d} T = \ po lewej ({\ częściowe T \ nad \ częściowe V} \ po prawej) _ {P} \, \ mathrm {d} V + \ po lewej ({\ częściowe T \ nad \ częściowe P } \ prawo) _ {V} \, \ mathm {d} P}![{\ displaystyle \ mathm {d} T = \ po lewej ({\ częściowe T \ nad \ częściowe V} \ po prawej) _ {P} \, \ mathrm {d} V + \ po lewej ({\ częściowe T \ nad \ częściowe P } \ prawo) _ {V} \, \ mathm {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/74800a498b9ca27164d1866b40e747b9125fd4b1)
stąd relacje:
jaVSP-VSV=(∂T∂V)P{\ displaystyle {l \ ponad C_ {P} -C_ {V}} = \ lewy ({\ częściowy T \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {P}}
-hVSP-VSV=(∂T∂P)V{\ displaystyle - {h \ ponad C_ {P} -C_ {V}} = \ lewy ({\ częściowy T \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {V}}
Rozważając odpowiednio definicje i otrzymujemy:
α{\ styl wyświetlania \ alfa}
β{\ styl wyświetlania \ beta}![\beta](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ed48a5e36207156fb792fa79d29925d2f7901e8)
VSP-VSV=jaVα{\ displaystyle C_ {P} -C_ {V} = lV \ alfa}
VSP-VSV=-hPβ{\ displaystyle C_ {P} -C_ {V} = - hP \ beta}
Rozważając relacje ( r2 ) i ( r3 ) otrzymujemy w obu przypadkach:
VSP-VSV=-jahT{\ displaystyle C_ {P} -C_ {V} = - l {h \ over T}}
VSP-VSV=TVαPβ{\ displaystyle C_ {P} -C_ {V} = TV \ alfa P \ beta}
Rozważając relacje Clapeyrona ( rc1 ) i ( rc2 ) lub definicje i otrzymujemy ogólną relację Mayera :
α{\ styl wyświetlania \ alfa}
β{\ styl wyświetlania \ beta}![\beta](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ed48a5e36207156fb792fa79d29925d2f7901e8)
Relacja generała Mayera: VSP-VSV=T(∂V∂T)P(∂P∂T)V{\ displaystyle C_ {P} -C_ {V} = T \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {P} \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {V}}
|
Z relacji ( r1 ) otrzymujemy również:
VSP-VSV=TVχT(Pβ)2{\ displaystyle C_ {P} -C_ {V} = TV \ chi _ {T} \ lewy (P \ beta \ prawy) ^ {2}}
VSP-VSV=-T(∂V∂P)T(∂P∂T)V2{\ displaystyle C_ {P} -C_ {V} = - T \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {T} {\ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy T} \ po prawej) _ {V}} ^ {2}}
Ponieważ substancja (czysta lub mieszanina) może być stabilna tylko wtedy, gdy (zależność ( rs3 )), ta relacja powoduje, że:
χT≥0{\ displaystyle \ chi _ {T} \ geq 0}![{\ displaystyle \ chi _ {T} \ geq 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f17f6d4cc88c46021621fb514195a5641bdb44c3)
Zależność między pojemnościami cieplnymi:
VSP≥VSV{\ displaystyle C_ {P} \ geq C_ {V}}
W przypadku fazy skondensowanej ( ciekłej lub stałej ) można uznać, że:
- faza jest prawie nieusuwalna, jej objętość zmienia się nieznacznie podczas zmiany temperatury: to jest ;(∂V∂T)P≈0{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {P} \ około 0}
α≈0{\ styl wyświetlania \ alfa \ ok 0}![{\ styl wyświetlania \ alfa \ ok 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6eedf022b3cf815dd4c4ba3e15a94d218ad42c1c)
- faza jest prawie nieściśliwa, jej objętość zmienia się nieznacznie podczas zmiany ciśnienia, tj . .(∂V∂P)T≈0{\ displaystyle \ lewo ({\ częściowe V \ nad \ częściowe P} \ po prawej) _ {T} \ około 0}
χT≈0{\ styl wyświetlania \ chi _ {T} \ ok 0}![{\ styl wyświetlania \ chi _ {T} \ ok 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/02d44c9e6ae2c0bf9a58323a626e055ec8f6be9e)
Dla fazy idealnie rozszerzalnej ( ) lub nieściśliwej ( ) relacja Mayera prowadzi do relacji: . Bazy danych podają dla cieczy i ciał stałych, uważanych za idealnie rozszerzalne i nieściśliwe, tylko jedną molową pojemność cieplną:
α=0{\ styl wyświetlania \ alfa = 0}
χT=0{\ styl wyświetlania \ chi _ {T} = 0}
VSP-VSV=0{\ styl wyświetlania C_ {P} -C_ {V} = 0}![{\ styl wyświetlania C_ {P} -C_ {V} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e4bad6f83cce8dcbe8354b4dfb7106d3b61f461b)
Dla idealnie niewzruszonego lub nieściśliwego ciała:
VSŻP=VSŻV{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} = {\ bar {C}} _ {V}}
Reech związek
Rozważając relację ( rd1 ), w której wprowadzamy relacje ( r4 ) i ( r5 ), otrzymujemy:
VSVTja=-VSPThVχS{\ displaystyle {C_ {V} T \ nad l} = - {C_ {P} T \ nad h} V \ chi _ {S}}![{\ displaystyle {C_ {V} T \ nad l} = - {C_ {P} T \ nad h} V \ chi _ {S}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2084dc686a6be268a4c3da0386a477634dc2a96a)
Podstawiając relacje ( r2 ) i ( r3 ) otrzymujemy:
VSVPβ=VSPαχS{\ displaystyle {C_ {V} \ ponad P \ beta} = {C_ {P} \ ponad \ alfa} \ chi _ {S}}![{\ displaystyle {C_ {V} \ ponad P \ beta} = {C_ {P} \ ponad \ alfa} \ chi _ {S}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/57b722850125c1f3ea6dee9b213bf89e50a664c1)
Rozważając zależność ( r1 ) i definicję współczynnika Laplace'a otrzymujemy ostatecznie zależność Reecha :
Reech związek: γ=VSPVSV=χTχS{\ displaystyle \ gamma = {C_ {P} \ ponad C_ {V}} = {\ chi _ {T} \ ponad \ chi _ {S}}}
|
Z drugiej strony, ponieważ , i (patrz paragrafy Stabilność termodynamiczna, znak współczynników i ogólna relacja Mayera ), to relacja Reecha powoduje, że:
VSP≥VSV≥0{\ displaystyle C_ {P} \ geq C_ {V} \ geq 0}
χT≥0{\ displaystyle \ chi _ {T} \ geq 0}
χS≥0{\ displaystyle \ chi _ {S} \ geq 0}![{\ displaystyle \ chi _ {S} \ geq 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ea26c561f93cf21603c1b81e61219091140a37c0)
Zależność między współczynnikami ściśliwości:
χT≥χS{\ displaystyle \ chi _ {T} \ geq \ chi _ {S}}
Izotermiczna zmienność pojemności cieplnych
Zmiana izochorycznej pojemności cieplnej
Różnicę energii wewnętrznej w funkcji współczynników kalorymetrycznych i przy stałym składzie zapisuje się:
U{\ styl wyświetlania U}![U](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/458a728f53b9a0274f059cd695e067c430956025)
reU=VSVreT+(ja-P)reV{\ displaystyle \ mathm {d} U = C_ {V} \, \ mathrm {d} T + \ lewy (lP \ prawy) \, \ mathrm {d} V}![{\ displaystyle \ mathm {d} U = C_ {V} \, \ mathrm {d} T + \ lewy (lP \ prawy) \, \ mathrm {d} V}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1e3703cb403415f98b9bc5b292f812ebbf499fe0)
Ponieważ różniczka jest dokładna, twierdzenie Schwarza pozwala nam napisać:
U{\ styl wyświetlania U}![U](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/458a728f53b9a0274f059cd695e067c430956025)
(∂2U∂V∂T)=(∂2U∂T∂V){\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy ^ {2} U \ nad \ częściowy V \ częściowy T} \ prawy) = \ lewy ({\ częściowy ^ {2} U \ nad \ częściowy T \ częściowy V} \ prawy) }
(∂VSV∂V)T=(∂(ja-P)∂T)V=(∂ja∂T)V-(∂P∂T)V{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy C_ {V} \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {T} = \ lewy ({\ częściowy \ lewy (lP \ prawy) \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {V} = \ lewy ({\ częściowy l \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {V} - \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {V}}
Z pierwszej relacji Clapeyrona ( rc1 ) mamy:
ja=T(∂P∂T)V{\ displaystyle l = T \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {V}}
(∂ja∂T)V=(∂P∂T)V+T(∂2P∂T2)V{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy l \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {V} = \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {V} + T \ lewy ({ \ częściowy ^ {2} P \ nad \ częściowy T ^ {2}} \ prawy) _ {V}}
Mamy relację:
Izotermiczna zmienność izochorycznej pojemności cieplnej:
(∂VSV∂V)T=T(∂2P∂T2)V=T(∂Pβ∂T)V{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy C_ {V} \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {T} = T \ lewy ({\ częściowy ^ {2} P \ nad \ częściowy T ^ {2}} \ po prawej) _ {V} = T \ po lewej ({\ częściowe P \ beta \ nad \ częściowe T} \ po prawej) _ {V}}
Zmiana w izobarycznej pojemności cieplnej
Różnicę entalpii w funkcji współczynników kalorymetrycznych i przy stałym składzie zapisuje się:
H{\ styl wyświetlania H}![H](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/75a9edddcca2f782014371f75dca39d7e13a9c1b)
reH=VSPreT+(h+V)reP{\ styl wyświetlania \ matematyka {d} H = C_ {P} \, \ matematyka {d} T + \ lewo (h + V \ prawo) \, \ matematyka {d} P}![{\ styl wyświetlania \ matematyka {d} H = C_ {P} \, \ matematyka {d} T + \ lewo (h + V \ prawo) \, \ matematyka {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3441fc8ab0e45f8581034bb2e41d0434c3db6744)
Ponieważ różniczka jest dokładna, twierdzenie Schwarza pozwala nam napisać:
H{\ styl wyświetlania H}![H](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/75a9edddcca2f782014371f75dca39d7e13a9c1b)
(∂2H∂P∂T)=(∂2H∂T∂P){\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy ^ {2} H \ nad \ częściowy P \ częściowy T} \ prawy) = \ lewy ({\ częściowy ^ {2} H \ nad \ częściowy T \ częściowy P} \ prawy) }
(∂VSP∂P)T=(∂(h+V)∂T)P=(∂h∂T)P+(∂V∂T)P{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy C_ {P} \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {T} = \ lewy ({\ częściowy \ lewy (h + V \ prawy) \ nad \ częściowy T} \ prawy ) _ {P} = \ lewy ({\ częściowy h \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {P} + \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {P}}
Z drugiej relacji Clapeyrona ( rc2 ) mamy:
h=-T(∂V∂T)P{\ displaystyle h = -T \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {P}}
(∂h∂T)P=-(∂V∂T)P-T(∂2V∂T2)P{\ displaystyle \ lewo ({\ częściowe h \ nad \ częściowe T} \ po prawej) _ {P} = - \ po lewej ({\ częściowe V \ nad \ częściowe T} \ po prawej) _ {P} -T \ po lewej ( {\ częściowy ^ {2} V \ nad \ częściowy T ^ {2}} \ prawy) _ {P}}
Mamy relację:
Izotermiczna zmienność izobarycznej pojemności cieplnej:
(∂VSP∂P)T=-T(∂2V∂T2)P=-T(∂Vα∂T)P{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy C_ {P} \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {T} = - T \ lewy ({\ częściowy ^ {2} V \ nad \ częściowy T ^ {2}} \ prawy) _ {P} = - T \ lewy ({\ częściowy V \ alfa \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {P}}
Przykłady zastosowań
Zastosowanie do gazów doskonałych
Współczynniki kalorymetryczne i termoelastyczne
Gaz idealny ma dla równania stanu :
PV∙=nieRT{\ displaystyle PV ^ {\ bullet} = nRT}![{\ displaystyle PV ^ {\ bullet} = nRT}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/71a634e49afeee02705a8daf1caa6fbc1bb55426)
z:
Dla idealnego gazu mamy zatem:
(∂V∙∂T)P,nie=(∂∂TnieRTP)P,nie=nieRP{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy V ^ {\ punktor} \ nad \ częściowy T} \ po prawej) _ {P, n} = \ lewy ({\ częściowy \ nad \ częściowy T} {nRT \ nad P} \ po prawej) _ {P, n} = {nR \ nad P}}![{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy V ^ {\ punktor} \ nad \ częściowy T} \ po prawej) _ {P, n} = \ lewy ({\ częściowy \ nad \ częściowy T} {nRT \ nad P} \ po prawej) _ {P, n} = {nR \ nad P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a2c5e1258bc331aca4d83b783da5f49e85a27821)
Biorąc pod uwagę definicję współczynnika :
α{\ styl wyświetlania \ alfa}![\alfa](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b79333175c8b3f0840bfb4ec41b8072c83ea88d3)
α∙=1V∙nieRP{\ displaystyle \ alfa ^ {\ bullet} = {1 \ ponad V ^ {\ bullet}} {nR \ ponad P}}![{\ displaystyle \ alfa ^ {\ bullet} = {1 \ ponad V ^ {\ bullet}} {nR \ ponad P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/554e8807ca93ccbf7d749afe02329ce9af16ca0b)
uzyskujemy :
Izobaryczny współczynnik rozszerzalności:
α∙=1T{\ displaystyle \ alfa ^ {\ bullet} = {1 \ over T}}
Biorąc pod uwagę drugą relację Clapeyrona ( rc2 ) (lub relację ( r3 )):
h∙=-TnieRP{\ displaystyle h ^ {\ bullet} = - T {nR \ over P}}![{\ displaystyle h ^ {\ bullet} = - T {nR \ over P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f98a81444b6c8fa1d861c6605ee2eb9b3bd7dad7)
uzyskujemy :
Współczynnik kompresji izotermicznej:
h∙=-V∙{\ displaystyle h ^ {\ bullet} = - V ^ {\ bullet}}
Dla idealnego gazu mamy również:
(∂P∂T)V∙,nie=(∂∂TnieRTV∙)V∙,nie=nieRV∙{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy T} \ po prawej) _ {V ^ {\ pocisk}, n} = \ lewy ({\ częściowy \ nad \ częściowy T} {nRT \ nad V ^ { \ bullet}} \ prawo) _ {V ^ {\ bullet}, n} = {nR \ over V ^ {\ bullet}}}![{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy T} \ po prawej) _ {V ^ {\ pocisk}, n} = \ lewy ({\ częściowy \ nad \ częściowy T} {nRT \ nad V ^ { \ bullet}} \ prawo) _ {V ^ {\ bullet}, n} = {nR \ over V ^ {\ bullet}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b1b03695d44c5f356426a06c59d07913c3c006e9)
Biorąc pod uwagę definicję współczynnika :
β{\ styl wyświetlania \ beta}![\beta](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ed48a5e36207156fb792fa79d29925d2f7901e8)
β∙=1PnieRV∙{\ displaystyle \ beta ^ {\ bullet} = {1 \ ponad P} {nR \ ponad V ^ {\ bullet}}}![{\ displaystyle \ beta ^ {\ bullet} = {1 \ ponad P} {nR \ ponad V ^ {\ bullet}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dc05b163bcd322eddecca39ce26130ba97f5b500)
uzyskujemy :
Współczynnik kompresji izochorycznej:
β∙=1T{\ displaystyle \ beta ^ {\ bullet} = {1 \ ponad T}}
Biorąc pod uwagę pierwszą relację Clapeyrona ( rc1 ) (lub relację ( r2 )):
ja∙=TnieRV∙{\ displaystyle l ^ {\ bullet} = T {nR \ ponad V ^ {\ bullet}}}![{\ displaystyle l ^ {\ bullet} = T {nR \ ponad V ^ {\ bullet}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3636f566007e3d3dc6bdfb8124a9502c03bfeb65)
uzyskujemy :
Izotermiczny współczynnik rozszerzalności:
ja∙=P{\ displaystyle l ^ {\ bullet} = P}
W przypadku gazu doskonałego mamy w końcu:
(∂V∙∂P)T,nie=(∂∂PnieRTP)T,nie=-nieRTP2{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy V ^ {\ punktor} \ ponad \ częściowy P} \ prawy) _ {T, n} = \ lewy ({\ częściowy \ ponad \ częściowy P} {nRT \ ponad P} \ po prawej) _ {T, n} = - {nRT \ nad P ^ {2}}}![{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy V ^ {\ punktor} \ ponad \ częściowy P} \ prawy) _ {T, n} = \ lewy ({\ częściowy \ ponad \ częściowy P} {nRT \ ponad P} \ po prawej) _ {T, n} = - {nRT \ nad P ^ {2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a123dcf3a641be401393662af70b8b930db36577)
Biorąc pod uwagę definicję współczynnika :
χT{\ styl wyświetlania \ chi _ {T}}![\ chi_ {T}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9e015142e40031e07b12cb961cde2ed201e15e84)
χT∙=-1V∙(-nieRTP2){\ displaystyle \ chi _ {T} ^ {\ bullet} = - {1 \ nad V ^ {\ bullet}} \ po lewej (- {nRT \ nad P ^ {2}} \ po prawej)}![{\ displaystyle \ chi _ {T} ^ {\ bullet} = - {1 \ nad V ^ {\ bullet}} \ po lewej (- {nRT \ nad P ^ {2}} \ po prawej)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3b3a2b9c852dc91de204c997404e25c241d19487)
uzyskujemy :
Współczynnik ściśliwości izotermicznej:
χT∙=1P{\ displaystyle \ chi _ {T} ^ {\ bullet} = {1 \ ponad P}}
Mając relację ( r5 ) otrzymujemy:
μ∙=VSP∙TV∙{\ displaystyle \ mu ^ {\ bullet} = {C_ {P} ^ {\ bullet} T \ ponad V ^ {\ bullet}}}
Z zależności ( r4 ) otrzymujemy:
λ∙=VSV∙TP{\ displaystyle \ lambda ^ {\ bullet} = {C_ {V} ^ {\ bullet} T \ ponad P}}
Tak więc dla przemiany odwracalnej ze stałą ilością materii możemy napisać dla gazu doskonałego:
- ze współczynnikami kalorymetrycznymi:
reS∙=VSV∙reTT+PTreV∙=VSV∙reTT+nieRreV∙V∙{\ displaystyle \ mathrm {d} S ^ {\ bullet} = C_ {V} ^ {\ bullet} \, {\ mathrm {d} T \ nad T} + {P \ nad T} \, \ mathrm {d } V ^ {\ bullet} = C_ {V} ^ {\ bullet} \, {\ mathrm {d} T \ nad T} + nR \, {\ mathrm {d} V ^ {\ bullet} \ nad V ^ {\ pocisk}}}
reS∙=VSP∙reTT-V∙TreP=VSP∙reTT-nieRrePP{\ displaystyle \ matematyka {d} S ^ {\ punktor} = C_ {P} ^ {\ punktor} \, {\ matematyka {d} T \ nad T} - {V ^ {\ punktor} \ nad T} \ , \ mathrm {d} P = C_ {P} ^ {\ bullet} \, {\ mathrm {d} T \ nad T} -nR \, {\ mathrm {d} P \ nad P}}
reS∙=VSP∙reV∙V∙+VSV∙rePP{\ displaystyle \ matematyka {d} S ^ {\ punktor} = C_ {P} ^ {\ punktor} \, {\ matematyka {d} V ^ {\ punktor} \ ponad V ^ {\ punktor}} + C_ { V} ^ {\ bullet} \, {\ mathrm {d} P \ over P}}
- o współczynnikach termosprężystych:
rePP+reV∙V∙=reTT{\ displaystyle {\ matematyka {d} P \ nad P} + {\ matematyka {d} V ^ {\ punktor} \ nad V ^ {\ punktor}} = {\ matematyka {d} T \ nad T}}
Prawa Joule'a
Pierwsze prawo Joule'a, czyli prawo Joule'a i Gay-Lussaca
Różnica w wewnętrznej energii jako funkcji współczynników kalorymetrycznej napisane:
U{\ styl wyświetlania U}![U](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/458a728f53b9a0274f059cd695e067c430956025)
reU=VSVreT+(ja-P)reV{\ displaystyle \ mathm {d} U = C_ {V} \, \ mathrm {d} T + \ lewy (lP \ prawy) \, \ mathrm {d} V}![{\ displaystyle \ mathm {d} U = C_ {V} \, \ mathrm {d} T + \ lewy (lP \ prawy) \, \ mathrm {d} V}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1e3703cb403415f98b9bc5b292f812ebbf499fe0)
a ponieważ dla gazu doskonałego:
ja∙=P{\ displaystyle l ^ {\ bullet} = P}![{\ displaystyle l ^ {\ bullet} = P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ce1857c5146b716814fca162ef147b5528017b38)
otrzymujemy dla gazu doskonałego:
reU∙=VSV∙reT{\ displaystyle \ matematyka {d} U ^ {\ punktor} = C_ {V} ^ {\ punktor} \, \ matematyka {d} T}![{\ displaystyle \ matematyka {d} U ^ {\ punktor} = C_ {V} ^ {\ punktor} \, \ matematyka {d} T}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ff2e9eddf014b74f53b80fdf8e026ffe490ec68d)
albo pierwsze prawo Joule'a , albo prawo Joule'a i Gay-Lussaca :
Pierwsze prawo Joule'a:
„Energia wewnętrzna gazu doskonałego zależy tylko od temperatury. "
Sprawdzamy również, czy:
(∂VSV∙∂V∙)T,nie=T(∂2P∂T2)V∙,nie=T(∂2∂T2nieRTV∙)V∙,nie=T(∂∂TnieRV∙)V∙,nie=0{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy C_ {V} ^ {\ punktor} \ nad \ częściowy V ^ {\ punktor}} \ prawy) _ {T, n} = T \ lewy ({\ częściowy ^ {2} P \ ponad \ częściowy T ^ {2}} \ prawy) _ {V ^ {\ bullet}, n} = T \ lewo ({\ częściowy ^ {2} \ ponad \ częściowy T ^ {2}} {nRT \ nad V ^ {\ pocisk}} \ po prawej) _ {V ^ {\ pocisk}, n} = T \ po lewej ({\ częściowe \ nad \ częściowe T} {nR \ nad V ^ {\ pocisk}} \ po prawej) _ {V ^ {\ punktor}, n} = 0}![{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy C_ {V} ^ {\ punktor} \ nad \ częściowy V ^ {\ punktor}} \ prawy) _ {T, n} = T \ lewy ({\ częściowy ^ {2} P \ ponad \ częściowy T ^ {2}} \ prawy) _ {V ^ {\ bullet}, n} = T \ lewo ({\ częściowy ^ {2} \ ponad \ częściowy T ^ {2}} {nRT \ nad V ^ {\ pocisk}} \ po prawej) _ {V ^ {\ pocisk}, n} = T \ po lewej ({\ częściowe \ nad \ częściowe T} {nR \ nad V ^ {\ pocisk}} \ po prawej) _ {V ^ {\ punktor}, n} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b31dfd8bd20b2a57e404485b62551491fe9235c2)
Na idealny gaz zależy tylko od temperatury.
VSV∙{\ displaystyle C_ {V} ^ {\ bullet}}![{\ displaystyle C_ {V} ^ {\ bullet}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9543cc083830140c3af5b937c8efd5605019d4c4)
Wreszcie, ponieważ współczynnik Joule-Gay-Lussaca gazu doskonałego jest równy:
β∙=1T{\ displaystyle \ beta ^ {\ bullet} = {1 \ ponad T}}![{\ displaystyle \ beta ^ {\ bullet} = {1 \ ponad T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e7ace19a76715f8d691b9b21752c3abdd8a885cb)
μjotsolL∙=(∂T∂V∙)U=-(β∙T-1)PVSV∙=0{\ displaystyle \ mu _ {\ rm {JGL}} ^ {\ pocisk} = \ po lewej ({\ częściowe T \ nad \ częściowe V ^ {\ pocisk}} \ po prawej) _ {U} = - {\ po lewej ( \ beta ^ {\ bullet} T-1 \ prawy) P \ over C_ {V} ^ {\ bullet}} = 0}![{\ displaystyle \ mu _ {\ rm {JGL}} ^ {\ pocisk} = \ po lewej ({\ częściowe T \ nad \ częściowe V ^ {\ pocisk}} \ po prawej) _ {U} = - {\ po lewej ( \ beta ^ {\ bullet} T-1 \ prawy) P \ over C_ {V} ^ {\ bullet}} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3133fbc496e80316de81fefd60e760e52f2ade0f)
W ekspansji izoenergetycznej temperatura gazu doskonałego się nie zmienia.
Drugie prawo Joule'a lub prawo Joule'a-Thomsona
Różnicy entalpii w funkcji współczynnika kalorymetrycznej napisane:
H{\ styl wyświetlania H}![H](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/75a9edddcca2f782014371f75dca39d7e13a9c1b)
reH=VSPreT+(h+V)reP{\ styl wyświetlania \ matematyka {d} H = C_ {P} \, \ matematyka {d} T + \ lewo (h + V \ prawo) \, \ matematyka {d} P}![{\ styl wyświetlania \ matematyka {d} H = C_ {P} \, \ matematyka {d} T + \ lewo (h + V \ prawo) \, \ matematyka {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3441fc8ab0e45f8581034bb2e41d0434c3db6744)
a ponieważ dla gazu doskonałego:
h∙=-V∙{\ displaystyle h ^ {\ bullet} = - V ^ {\ bullet}}![{\ displaystyle h ^ {\ bullet} = - V ^ {\ bullet}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/677f07f6b8321ff054f27e1b0c88802fa4e10172)
otrzymujemy dla gazu doskonałego:
reH∙=VSP∙reT{\ displaystyle \ matematyka {d} H ^ {\ punktor} = C_ {P} ^ {\ punktor} \, \ matematyka {d} T}![{\ displaystyle \ matematyka {d} H ^ {\ punktor} = C_ {P} ^ {\ punktor} \, \ matematyka {d} T}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5d4eaf0525d22ce327055d1fc49872a90aacbceb)
albo drugie prawo Joule'a , albo prawo Joule'a-Thomsona :
Drugie prawo Joule'a:
„Entalpia gazu doskonałego zależy tylko od temperatury. "
Sprawdzamy również, czy:
(∂VSP∙∂P)T,nie=-T(∂2V∙∂T2)P,nie=-T(∂2∂T2nieRTP)P,nie=-T(∂∂TnieRP)P,nie=0{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy C_ {P} ^ {\ punktor} \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {T, n} = - T \ lewy ({\ częściowy ^ {2} V ^ {\ punktor} \ nad \ częściowy T ^ {2}} \ w prawo) _ {P, n} = - T \ w lewo ({\ częściowy ^ {2} \ nad \ częściowy T ^ {2}} {nRT \ nad P} \ prawo) _ {P, n} = - T \ lewo ({\ częściowe \ ponad \ częściowe T} {nR \ ponad P} \ prawo) _ {P, n} = 0}![{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy C_ {P} ^ {\ punktor} \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {T, n} = - T \ lewy ({\ częściowy ^ {2} V ^ {\ punktor} \ nad \ częściowy T ^ {2}} \ w prawo) _ {P, n} = - T \ w lewo ({\ częściowy ^ {2} \ nad \ częściowy T ^ {2}} {nRT \ nad P} \ prawo) _ {P, n} = - T \ lewo ({\ częściowe \ ponad \ częściowe T} {nR \ ponad P} \ prawo) _ {P, n} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/011181f9ba720034f900f1ab59dfaa935136e88e)
Na idealny gaz zależy tylko od temperatury.
VSP∙{\ displaystyle C_ {P} ^ {\ bullet}}![{\ displaystyle C_ {P} ^ {\ bullet}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0008addcf62b0a0fab0bdf9c697f02956ae6a3a3)
Wreszcie, ponieważ współczynnik Joule-Thomsona gazu doskonałego jest równy:
α∙=1T{\ displaystyle \ alfa ^ {\ bullet} = {1 \ over T}}![{\ displaystyle \ alfa ^ {\ bullet} = {1 \ over T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/62af9389622a3513b522df9beb0df280969fcb05)
μjotT∙=(∂T∂P)H=(α∙T-1)V∙VSP∙=0{\ displaystyle \ mu _ {\ rm {JT}} ^ {\ bullet} = \ lewo ({\ częściowe T \ ponad \ częściowe P} \ prawo) _ {H} = {\ lewo (\ alfa ^ {\ bullet } T-1 \ po prawej) V ^ {\ bullet} \ ponad C_ {P} ^ {\ bullet}} = 0}![{\ displaystyle \ mu _ {\ rm {JT}} ^ {\ bullet} = \ lewo ({\ częściowe T \ ponad \ częściowe P} \ prawo) _ {H} = {\ lewo (\ alfa ^ {\ bullet } T-1 \ po prawej) V ^ {\ bullet} \ ponad C_ {P} ^ {\ bullet}} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/38501447eedfd85a9726a52dc20f4b09c12d911f)
W ekspansji izentalpicznej temperatura gazu doskonałego się nie zmienia.
Związek Mayera
Dla gazu doskonałego mamy zależność Mayera :
VSP∙-VSV∙=TV∙α∙Pβ∙=TV∙1TP1T=PV∙T{\ displaystyle C_ {P} ^ {\ bullet} -C_ {V} ^ {\ bullet} = TV ^ {\ bullet} \ alfa ^ {\ bullet} P \ beta ^ {\ bullet} = TV ^ {\ bullet } {1 \ nad T} P {1 \ nad T} = {PV ^ {\ bullet} \ nad T}}![{\ displaystyle C_ {P} ^ {\ bullet} -C_ {V} ^ {\ bullet} = TV ^ {\ bullet} \ alfa ^ {\ bullet} P \ beta ^ {\ bullet} = TV ^ {\ bullet } {1 \ nad T} P {1 \ nad T} = {PV ^ {\ bullet} \ nad T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e06d58fe4583e3b017dd6290853bb57bfd8298f7)
stąd relacja:
Relacja Mayera:
VSP∙-VSV∙=nieR{\ displaystyle C_ {P} ^ {\ bullet} -C_ {V} ^ {\ bullet} = nR}
lub przy molowych pojemnościach cieplnych:
Relacja Mayera:
VSŻP∙-VSŻV∙=R{\ displaystyle {\ słupek {C}} _ {P} ^ {\ punktor} - {\ słupek {C}} _ {V} ^ {\ punktor} = R}
Wprowadzając współczynnik Laplace'a możemy zatem napisać:
VSV∙=nieRγ-1{\ displaystyle C_ {V} ^ {\ bullet} = n {R \ over \ gamma -1}}
VSP∙=nieγRγ-1{\ displaystyle C_ {P} ^ {\ bullet} = n {\ gamma R \ over \ gamma -1}}
W przypadku jednoatomowego gazu doskonałego takiego jak argon i inne gazy szlachetne mamy , co prowadzi do:
γ=53≈1,67{\ Displaystyle \ gamma = {5 \ ponad 3} \ ok 1,67}![{\ Displaystyle \ gamma = {5 \ ponad 3} \ ok 1,67}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4f80b2886d04d495e18dd20d67e8274b53f64584)
VSV∙=nie32R{\ displaystyle C_ {V} ^ {\ bullet} = n {3 \ ponad 2} R}
VSP∙=nie52R{\ displaystyle C_ {P} ^ {\ bullet} = n {5 \ ponad 2} R}
W przypadku dwuatomowego gazu doskonałego, takiego jak dwutlen lub dwuazot , mamy , co prowadzi do:
γ=75=1,4{\ displaystyle \ gamma = {7 \ ponad 5} = 1,4}![{\ displaystyle \ gamma = {7 \ ponad 5} = 1,4}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/638e6a77c60c3bf71413a561f771748f593df52b)
VSV∙=nie52R{\ displaystyle C_ {V} ^ {\ bullet} = n {5 \ ponad 2} R}
VSP∙=nie72R{\ displaystyle C_ {P} ^ {\ bullet} = n {7 \ ponad 2} R}
Ustalenie równania stanu
Teoria
Przypomnij sobie definicję współczynników termosprężystych:
Współczynniki termosprężyste:
reV=-VχTreP+VαreT{\ displaystyle \ mathrm {d} V = -V \ chi _ {T} \, \ mathrm {d} P + V \ alfa \, \ mathrm {d} T}
reP=-1VχTreV+PβreT{\ displaystyle \ mathrm {d} P = - {1 \ ponad V \ chi _ {T}} \, \ mathrm {d} V + P \ beta \, \ mathrm {d} T}
Jest zatem możliwe, znając dwa z trzech współczynników termosprężystych, ustalenie równania stanu :
- wyrażona w objętości w zależności od ciśnienia i temperatury, jeśli znamy i , ponieważ znamy dwie pochodne cząstkowe objętości:V=V(P,T){\ styl wyświetlania V = V \! \ lewo (P, T \ prawo)}
χT{\ styl wyświetlania \ chi _ {T}}
α{\ styl wyświetlania \ alfa}![\alfa](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b79333175c8b3f0840bfb4ec41b8072c83ea88d3)
(∂V∂P)T=-VχT{\ styl wyświetlania \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {T} = - V \ chi _ {T}}
(∂V∂T)P=Vα{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {P} = V \ alfa}
- wyraźne w ciśnieniu w zależności od objętości i temperatury, jeśli znamy i , ponieważ znamy dwie pochodne cząstkowe ciśnienia:P=P(V,T){\ styl wyświetlania P = P \! \ lewy (V, T \ prawy)}
χT{\ styl wyświetlania \ chi _ {T}}
β{\ styl wyświetlania \ beta}![\beta](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ed48a5e36207156fb792fa79d29925d2f7901e8)
(∂P∂V)T=-1VχT{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {T} = - {1 \ nad V \ chi _ {T}}}
(∂P∂T)V=Pβ{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {V} = P \ beta}
Jeśli tylko i są znane, to relacja ( r1 ) umożliwia wyznaczenie i powrót do jednego z dwóch poprzednich przypadków.
α{\ styl wyświetlania \ alfa}
β{\ styl wyświetlania \ beta}
χT{\ styl wyświetlania \ chi _ {T}}![\ chi_ {T}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9e015142e40031e07b12cb961cde2ed201e15e84)
Wiedza o może być zastąpiona wiedzą o zgodnie z relacją ( r3 ).
α{\ styl wyświetlania \ alfa}
h{\ styl wyświetlania h}![h](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b26be3e694314bc90c3215047e4a2010c6ee184a)
Wiedza o może być zastąpiona wiedzą o zgodnie z relacją ( r2 ).
β{\ styl wyświetlania \ beta}
ja{\ styl wyświetlania l}![ja](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/829091f745070b9eb97a80244129025440a1cfac)
Wiedza o może być zastąpiona wiedzą o , która z definicji jest jej odwrotnością (relacją ( rd2 )).
χT{\ styl wyświetlania \ chi _ {T}}
K{\ styl wyświetlania K}![K](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2b76fce82a62ed5461908f0dc8f037de4e3686b0)
Przykład 1: równanie stanu gazów doskonałych
Temperatura danego gazu nie zmienia się ani w rozwinięciu Joule-Gay-Lussaca , ani w rozwinięciu Joule-Thomsona . Ponadto w normalnych warunkach temperatury i ciśnienia (CNTP: ciśnienie 1 atm i temperatura 0 ° C ) objętość molowa tego gazu wynosi 22,414 l .
Pierwsza ekspansja jest ekspansją izoenergetyczną, współczynnik Joule-Gay-Lussaca tego gazu wynosi zatem zero:
μjotsolL=(∂T∂V)U=-(βT-1)PVSV=0{\ displaystyle \ mu _ {\ rm {JGL}} = \ lewy ({\ częściowy T \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {U} = - {\ lewy (\ beta T-1 \ prawy) P \ ponad C_ {V}} = 0}![{\ displaystyle \ mu _ {\ rm {JGL}} = \ lewy ({\ częściowy T \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {U} = - {\ lewy (\ beta T-1 \ prawy) P \ ponad C_ {V}} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/83260d5b20ac6c7cf2ae4f485840104ce3427736)
Wywnioskujemy, że:
β=1P(∂P∂T)V=1T{\ displaystyle \ beta = {1 \ nad P} \ po lewej ({\ częściowe P \ nad \ częściowe T} \ po prawej) _ {V} = {1 \ nad T}}![{\ displaystyle \ beta = {1 \ nad P} \ po lewej ({\ częściowe P \ nad \ częściowe T} \ po prawej) _ {V} = {1 \ nad T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/12a24aec4a7c86a4d8d6fb9a76fd0164f3a9947a)
Druga ekspansja jest ekspansją izentalpową, współczynnik Joule'a-Thomsona tego gazu wynosi zatem zero:
μjotT=(∂T∂P)H=(αT-1)VVSP=0{\ displaystyle \ mu _ {\ rm {JT}} = \ lewy ({\ częściowy T \ ponad \ częściowy P} \ prawy) _ {H} = {\ lewy (\ alfa T-1 \ prawy) V \ ponad C_ {P}} = 0}![{\ displaystyle \ mu _ {\ rm {JT}} = \ lewy ({\ częściowy T \ ponad \ częściowy P} \ prawy) _ {H} = {\ lewy (\ alfa T-1 \ prawy) V \ ponad C_ {P}} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/293e4ae188d5066f4151f3841bf98013c49bf5a4)
Wywnioskujemy, że:
α=1V(∂V∂T)P=1T{\ displaystyle \ alpha = {1 \ nad V} \ po lewej ({\ częściowe V \ nad \ częściowe T} \ po prawej) _ {P} = {1 \ nad T}}![{\ displaystyle \ alpha = {1 \ nad V} \ po lewej ({\ częściowe V \ nad \ częściowe T} \ po prawej) _ {P} = {1 \ nad T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b4277119aad035f168d18a69c7496dac0caac894)
Biorąc pod uwagę relację ( r1 ), mamy:
χT=-1V(∂V∂P)T=αPβ=1P{\ displaystyle \ chi _ {T} = - {1 \ ponad V} \ lewy ({\ częściowy V \ ponad \ częściowy P} \ prawy) _ {T} = {\ alfa \ ponad P \ beta} = {1 \ nad P}}![{\ displaystyle \ chi _ {T} = - {1 \ ponad V} \ lewy ({\ częściowy V \ ponad \ częściowy P} \ prawy) _ {T} = {\ alfa \ ponad P \ beta} = {1 \ nad P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ab5ff6e00ff0ba052ea5ba2aa050d13c5f80e4d1)
Dlatego mamy, z i :
β{\ styl wyświetlania \ beta}
χT{\ styl wyświetlania \ chi _ {T}}![\ chi_ {T}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9e015142e40031e07b12cb961cde2ed201e15e84)
(∂P∂T)V=PT{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {V} = {P \ nad T}}
(∂P∂V)T=-PV{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {T} = - {P \ nad V}}
jest :
reP=PTreT-PVreV{\ displaystyle \ mathm {d} P = {P \ nad T} \, \ mathrm {d} T- {P \ nad V} \, \ mathrm {d} V}![{\ displaystyle \ mathm {d} P = {P \ nad T} \, \ mathrm {d} T- {P \ nad V} \, \ mathrm {d} V}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3647db1734ca975f40993e4d4efbb926f5c88d2b)
Demonstracja.
Przy pierwszym równaniu różniczkowym mamy:
(∂P∂T)V=PT{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {V} = {P \ nad T}}![{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {V} = {P \ nad T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/568ca03e13e185b7868c8b7c103d7e982aeb39db)
którego rozwiązanie ma postać:
P=fa(V)T{\ styl wyświetlania P = f \! \ lewy (V \ prawy) T}![{\ styl wyświetlania P = f \! \ lewy (V \ prawy) T}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ebad917daf7b2cb27aebb936486a60871b6c0d95)
gdzie jest funkcją tylko. Wprowadzamy to rozwiązanie do drugiego równania:
fa{\ styl wyświetlania f}
V{\ styl wyświetlania V}![V](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/af0f6064540e84211d0ffe4dac72098adfa52845)
(∂P∂V)T=fa'(V)T=-PV{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {T} = f ^ {\ pierwsza} \! \ lewy (V \ prawy) T = - {P \ nad V}}![{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {T} = f ^ {\ pierwsza} \! \ lewy (V \ prawy) T = - {P \ nad V}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec338b3a7e766c3aa88c8dbe01504cd112b00bc7)
Mamy zatem, wstrzykując wyrażenie :
P{\ styl wyświetlania P}![P](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b4dc73bf40314945ff376bd363916a738548d40a)
fa'(V)=-fa(V)V{\ displaystyle f ^ {\ prim} \! \ lewy (V \ prawy) = - {f \! \ lewy (V \ prawy) \ nad V}}![{\ displaystyle f ^ {\ prim} \! \ lewy (V \ prawy) = - {f \! \ lewy (V \ prawy) \ nad V}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8faec4f2e60948563885015e7953f1e9c9fb7dd8)
Rozwiązanie ma postać:
fa(V)=VSV{\ displaystyle f \! \ lewy (V \ prawy) = {C \ nad V}}![{\ displaystyle f \! \ lewy (V \ prawy) = {C \ nad V}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4b3b2055b17a4f31d515afb580c06f00cb63f957)
jest :
P=VSTV{\ styl wyświetlania P = {CT \ ponad V}}![{\ styl wyświetlania P = {CT \ ponad V}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3f8d249a5cda24f7504b2df6741a81fe4c97d720)
ze stałą.
VS{\ styl wyświetlania C}![VS](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4fc55753007cd3c18576f7933f6f089196732029)
lub z i :
α{\ styl wyświetlania \ alfa}
χT{\ styl wyświetlania \ chi _ {T}}![\ chi_ {T}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9e015142e40031e07b12cb961cde2ed201e15e84)
(∂V∂T)V=VT{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {V} = {V \ nad T}}
(∂V∂P)T=-VP{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {T} = - {V \ nad P}}
jest :
reV=VTreT-VPreP{\ displaystyle \ mathrm {d} V = {V \ nad T} \, \ mathrm {d} T- {V \ nad P} \, \ mathrm {d} P}![{\ displaystyle \ mathrm {d} V = {V \ nad T} \, \ mathrm {d} T- {V \ nad P} \, \ mathrm {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/809050634095609b0b540242f117a8df7143e155)
Demonstracja.
Przy pierwszym równaniu różniczkowym mamy:
(∂V∂T)P=VT{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {P} = {V \ nad T}}![{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {P} = {V \ nad T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5b9d9d0862a036b0ed4d8d8221a1295d5da48fcb)
którego rozwiązanie ma postać:
V=fa(P)T{\ Displaystyle V = f \! \ lewy (P \ prawy) T}![{\ Displaystyle V = f \! \ lewy (P \ prawy) T}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3cd8ec24354e6fb1674c6dbc947371a375a232f2)
gdzie jest funkcją tylko. Wprowadzamy to rozwiązanie do drugiego równania:
fa{\ styl wyświetlania f}
P{\ styl wyświetlania P}![P](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b4dc73bf40314945ff376bd363916a738548d40a)
(∂V∂P)T=fa'(P)T=-VP{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {T} = f ^ {\ pierwsza} \! \ lewy (P \ prawy) T = - {V \ nad P}}![{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {T} = f ^ {\ pierwsza} \! \ lewy (P \ prawy) T = - {V \ nad P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/88faa748114a56ef717fdec3a5a323d32a46082e)
Mamy zatem, wstrzykując wyrażenie :
V{\ styl wyświetlania V}![V](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/af0f6064540e84211d0ffe4dac72098adfa52845)
fa'(P)=-fa(P)P{\ displaystyle f ^ {\ prime} \!\ lewo (P \ prawo) = - {f \! \ lewo (P \ prawo) \ nad P}}![{\ displaystyle f ^ {\ prime} \!\ lewo (P \ prawo) = - {f \! \ lewo (P \ prawo) \ nad P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4f8269f5e60217271b19e1374560438fe40ef700)
Rozwiązanie ma postać:
fa(P)=VSP{\ displaystyle f \! \ lewy (P \ prawy) = {C \ nad P}}![{\ displaystyle f \! \ lewy (P \ prawy) = {C \ nad P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/eea63461b2ee105904c7779c61cad9b5bf4e54a7)
jest :
V=VSTP{\ displaystyle V = {CT \ ponad P}}![{\ displaystyle V = {CT \ ponad P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5af426a9cec5626735ed88e25bf1ce2004c98f64)
ze stałą.
VS{\ styl wyświetlania C}![VS](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4fc55753007cd3c18576f7933f6f089196732029)
Bez względu na rozwiązany układ równań otrzymujemy:
PV=VST{\ styl wyświetlania PV = CT}![{\ styl wyświetlania PV = CT}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0ad9a719cf7825d85c68805d84c13e1e114a3ff3)
ze stałą. Jedynymi zmiennymi uwzględnionymi tutaj są ciśnienie, temperatura i objętość, integracje zostały wykonane przy stałej ilości materii . Wiemy jednak, że tom jest wielkością rozległą ; w konsekwencji, przy stałym ciśnieniu i temperaturze, na przykład podwojenie ilości materiału powoduje podwojenie objętości. W powyższym równaniu można to zweryfikować tylko wtedy, gdy jest funkcją : ze stałą. Dane dotyczące objętości molowej w CNTP pozwalają wywnioskować, że jest to uniwersalna stała gazów doskonałych .
VS{\ styl wyświetlania C}
nie{\ styl wyświetlania n}
VS{\ styl wyświetlania C}
nie{\ styl wyświetlania n}
VS=VS(nie)=nieR{\ styl wyświetlania C = C \! \ lewo (n \ prawo) = n {\ matematyka {R}}}
R{\ styl wyświetlania {\ matematyczny {R}}}
R=R{\ styl wyświetlania {\ matematyczny {R}} = R}![{\ styl wyświetlania {\ matematyczny {R}} = R}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e81757462687325656b5f56da4c595bf45be6f74)
Równanie stanu tego gazu to zatem:
PV=nieRT{\ styl wyświetlania PV = nRT}
Jest to gaz idealny .
Uwaga: prawa Joule'a i gaz doskonały
Jeżeli w CNTP objętość molowa była inna niż
22,414 l , to . Gaz, którego temperatura nie zmienia się ani w rozwinięciu Joule-Gay-Lussaca, ani w rozwinięciu Joule-Thomsona, może nie być gazem idealnym, ale mimo to odpowiadałby na równanie stanu postaci ze stałą.
R≠R{\ styl wyświetlania {\ matematyczny {R}} \ neq R}
PV=nieRT{\ displaystyle PV = n {\ mathcal {R}} T}
R{\ styl wyświetlania {\ matematyczny {R}}}![{\ matematyczny {R}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/74532dc308c806964b832df0d0d73352195c2f2f)
Podsumowując, jeśli gazy doskonałe podlegają dwóm
prawom Joule'a , nie jest odwrotnie: gaz podlegający dwóm prawom Joule'a niekoniecznie jest gazem doskonałym .
Przykład 2: uproszczone równanie stanu fazy skondensowanej
Współczynniki i fazy skondensowanej (ciekłej lub stałej) są bardzo niskie (faza skondensowana niezbyt rozszerzalna i niezbyt ściśliwa) i uważana za stałą. Więc mamy :
α{\ styl wyświetlania \ alfa}
χT{\ styl wyświetlania \ chi _ {T}}![\ chi_ {T}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9e015142e40031e07b12cb961cde2ed201e15e84)
(∂V∂T)P=Vα{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {P} = V \ alfa}
(∂V∂P)T=-VχT{\ styl wyświetlania \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {T} = - V \ chi _ {T}}![{\ styl wyświetlania \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {T} = - V \ chi _ {T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ed35dcb56bc346fa724b3d9318831323912482b0)
Demonstracja.
Przy pierwszym równaniu różniczkowym mamy:
(∂V∂T)P=Vα{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {P} = V \ alfa}![{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy T} \ prawy) _ {P} = V \ alfa}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/aa8cc87927ce00266785e2975369c93ddc1cbc82)
α{\ styl wyświetlania \ alfa}
zakładając, że jest stałe, rozwiązanie ma postać:
V=fa(P)⋅exp(αT){\ displaystyle V = f \! \ lewo (P \ prawo) \ cdot \ exp \! \ lewo (\ alfa T \ prawo)}![{\ displaystyle V = f \! \ lewo (P \ prawo) \ cdot \ exp \! \ lewo (\ alfa T \ prawo)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0a33846a0582239637655bc6d11af2be038d4dc7)
gdzie jest funkcją tylko.
fa{\ styl wyświetlania f}
P{\ styl wyświetlania P}![P](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b4dc73bf40314945ff376bd363916a738548d40a)
Wprowadzamy to rozwiązanie do drugiego równania:
(∂V∂P)T=fa'(P)⋅exp(αT)=-VχT{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {T} = f ^ {\ pierwsza} \! \ lewy (P \ prawy) \ cdot \ exp \! \ lewy (\ alfa T \ prawy) = - V \ chi _ {T}}![{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy V \ nad \ częściowy P} \ prawy) _ {T} = f ^ {\ pierwsza} \! \ lewy (P \ prawy) \ cdot \ exp \! \ lewy (\ alfa T \ prawy) = - V \ chi _ {T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/920e302b56b2e8acfa1a6d6c932fd3231baffbf3)
Mamy zatem, wstrzykując wyrażenie :
V{\ styl wyświetlania V}![V](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/af0f6064540e84211d0ffe4dac72098adfa52845)
fa'(P)=-fa(P)χT{\ displaystyle f ^ {\ prim} \! \ lewy (P \ prawy) = - f \! \ lewy (P \ prawy) \ chi _ {T}}![{\ displaystyle f ^ {\ prim} \! \ lewy (P \ prawy) = - f \! \ lewy (P \ prawy) \ chi _ {T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f0fe9e57d4389d175f11c3c1207a65fcd74813f7)
χT{\ styl wyświetlania \ chi _ {T}}
zakładając, że jest stałe, rozwiązanie ma postać:
fa(P)=VSexp(-χTP){\ displaystyle f \! \ lewy (P \ prawy) = C \ exp \! \ lewy (- \ chi _ {T} P \ prawy)}![{\ displaystyle f \! \ lewy (P \ prawy) = C \ exp \! \ lewy (- \ chi _ {T} P \ prawy)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/269a8e00be62619af176b53e54144eede941b8ac)
jest :
V=VSexp(αT-χTP){\ displaystyle V = C \ exp \! \ po lewej (\ alfa T- \ chi _ {T} P \ po prawej)}![{\ displaystyle V = C \ exp \! \ po lewej (\ alfa T- \ chi _ {T} P \ po prawej)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d220326fbe8dc431220a58889acf6ca47b48d0f6)
ze stałą.
VS{\ styl wyświetlania C}![VS](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4fc55753007cd3c18576f7933f6f089196732029)
Jeśli znamy objętość pod ciśnieniem w temperaturze , to:
V0{\ styl wyświetlania V_ {0}}
P0{\ styl wyświetlania P_ {0}}
T0{\ styl wyświetlania T_ {0}}![T_ {0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/55b9e7d7b96196b5a6a26f4349caa3ac82fd67e3)
V=V0⋅exp[α(T-T0)-χT(P-P0)]{\ displaystyle V = V_ {0} \ cdot \ exp \! \ lewy [\ alfa \ lewy (T-T_ {0} \ prawy) - \ chi _ {T} \ lewy (P-P_ {0} \ prawy) ) \ dobrze]}![{\ displaystyle V = V_ {0} \ cdot \ exp \! \ lewy [\ alfa \ lewy (T-T_ {0} \ prawy) - \ chi _ {T} \ lewy (P-P_ {0} \ prawy) ) \ dobrze]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/805bd1b5395c8767af4f8f6b5514ad118ec20902)
Biorąc pod uwagę to i , biorąc pod uwagę małe zmiany temperatury i ciśnienia wokół , mamy przez ograniczony rozwój :
α≈0{\ styl wyświetlania \ alfa \ ok 0}
χT≈0{\ styl wyświetlania \ chi _ {T} \ ok 0}
T0{\ styl wyświetlania T_ {0}}
P0{\ styl wyświetlania P_ {0}}![P_ {0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/671bd891701e0d6cfa6da0114a5dd64233b58709)
V≈V0⋅[1+α(T-T0)-χT(P-P0)]{\ displaystyle V \ ok V_ {0} \ cdot \ lewy [1+ \ alfa \ lewy (T-T_ {0} \ prawy) - \ chi _ {T} \ lewy (P-P_ {0} \ prawy) \ dobrze]}
Przykład 3: równanie stanu Murnaghana
Dla ciała stałego zakłada się, że objętość nie zależy od temperatury (ciało stałe niezmienne) i że moduł ściśliwości izostatycznej zmienia się liniowo wraz z ciśnieniem. Więc mamy :
α=1V(∂V∂T)V=0{\ displaystyle \ alpha = {1 \ ponad V} \ po lewej ({\ częściowe V \ nad \ częściowe T} \ po prawej) _ {V} = 0}
K=1χT=-V(∂P∂V)T=K0+K0'P{\ displaystyle K = {1 \ ponad \ chi _ {T}} = - V \ lewy ({\ częściowy P \ ponad \ częściowy V} \ prawy) _ {T} = K_ {0} + K_ {0} ^ {\ prime} P}
Zgodnie z zależnością ( r1 ) mamy:
Pβ=(∂P∂T)V=αχT=0{\ displaystyle P \ beta = \ lewy ({\ częściowy P \ ponad \ częściowy T} \ prawy) _ {V} = {\ alfa \ ponad \ chi _ {T}} = 0}![{\ displaystyle P \ beta = \ lewy ({\ częściowy P \ ponad \ częściowy T} \ prawy) _ {V} = {\ alfa \ ponad \ chi _ {T}} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e9726c1e7ba193bd37bf0fdb8ba4d6202a7cf659)
Demonstracja.
Przy drugim równaniu różniczkowym mamy:
(∂P∂V)T=-K0V-K0'PV{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {T} = - {K_ {0} \ nad V} - {K_ {0} ^ {\ pierwsza} P \ nad V} }![{\ displaystyle \ lewy ({\ częściowy P \ nad \ częściowy V} \ prawy) _ {T} = - {K_ {0} \ nad V} - {K_ {0} ^ {\ pierwsza} P \ nad V} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/af7e0ccd9fb33b720ed79340b44a694504a6ef09)
Pytamy:
P=fa(V)-K0K0'{\ displaystyle P = f \! \ lewo (V \ prawo) - {K_ {0} \ ponad K_ {0} ^ {\ pierwotna}}}![{\ displaystyle P = f \! \ lewo (V \ prawo) - {K_ {0} \ ponad K_ {0} ^ {\ pierwotna}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c4c2a3aaaa9b4f26a79148bcf8cc1393ed50c48e)
gdzie jest funkcją tylko. Wstawiamy to wyrażenie do równania różniczkowego:
fa{\ styl wyświetlania f}
V{\ styl wyświetlania V}![V](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/af0f6064540e84211d0ffe4dac72098adfa52845)
fa'(V)=-K0'fa(V)V{\ displaystyle f ^ {\ prim} \! \ lewy (V \ prawy) = - K_ {0} ^ {\ prim} {f \! \ lewy (V \ prawy) \ nad V}}![{\ displaystyle f ^ {\ prim} \! \ lewy (V \ prawy) = - K_ {0} ^ {\ prim} {f \! \ lewy (V \ prawy) \ nad V}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b3e11cb2c72af2f63e0f950ad474b843830407c3)
Rozwiązanie ma postać:
fa(V)=VSV-K0'{\ displaystyle f \! \ lewy (V \ prawy) = CV ^ {- K_ {0} ^ {\ prime}}}![{\ displaystyle f \! \ lewy (V \ prawy) = CV ^ {- K_ {0} ^ {\ prime}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/03952a5cd44d6ceac49b3a7d41b8af0651a6876e)
jest :
P=VSV-K0'-K0K0'{\ displaystyle P = CV ^ {- K_ {0} ^ {\ prime}} - {K_ {0} \ powyżej K_ {0} ^ {\ prime}}}![{\ displaystyle P = CV ^ {- K_ {0} ^ {\ prime}} - {K_ {0} \ powyżej K_ {0} ^ {\ prime}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/34a141f2c211c103aa2fcfd306ca551ef0f382f0)
ze stałą.
VS{\ styl wyświetlania C}![VS](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4fc55753007cd3c18576f7933f6f089196732029)
Niech będzie objętość ciała stałego przy zerowym ciśnieniu. Otrzymujemy równanie Murnaghan stanu :
V0{\ styl wyświetlania V_ {0}}![W_ {0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ae15ff9b845587dc4e1816f59c3fed0e71a132f)
P=K0K0'[(VV0)-K0'-1]{\ displaystyle P = {K_ {0} \ ponad K_ {0} ^ {\ prime}} \ lewo [\ lewo ({V \ ponad V_ {0}} \ prawo) ^ {- K_ {0} ^ {\ pierwsza}} - 1 \ prawy]}
Jawnie w objętości mamy:
V=V0[1+K0'K0P]-1K0'{\ displaystyle V = V_ {0} \ lewy [1+ {K_ {0} ^ {\ prim} \ nad K_ {0}} P \ prawy] ^ {- {1 \ nad K_ {0} ^ {\ prim }}}}![{\ displaystyle V = V_ {0} \ lewy [1+ {K_ {0} ^ {\ prim} \ nad K_ {0}} P \ prawy] ^ {- {1 \ nad K_ {0} ^ {\ prim }}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/79dceeec4272c9634500df134c897880b2267f97)
Jeżeli zmienność objętości w funkcji ciśnienia jest bardzo mała, to znaczy , mamy przez ograniczony rozwój :
K0'K0P≈0{\ displaystyle {K_ {0} ^ {\ prime} \ ponad K_ {0}} P \ ok 0}![{\ displaystyle {K_ {0} ^ {\ prime} \ ponad K_ {0}} P \ ok 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/975fa2095e6c19e0b543ddf7b91f9574520e6ece)
V≈V0⋅[1-1K0'K0'K0P]{\ displaystyle V \ ok V_ {0} \ cdot \ left [1- {1 \ ponad K_ {0} ^ {\ prim}} {K_ {0} ^ {\ prim} \ ponad K_ {0}} P \ dobrze]}
V≈V0⋅[1-1K0P]{\ displaystyle V \ ok V_ {0} \ cdot \ lewy [1- {1 \ ponad K_ {0}} P \ prawy]}
Za pomocą , i , znajdujemy uproszczone równanie stanu z przykładu 2.
α=0{\ styl wyświetlania \ alfa = 0}
P0=0{\ styl wyświetlania P_ {0} = 0}
χT=1K0{\ displaystyle \ chi _ {T} = {1 \ ponad K_ {0}}}![{\ displaystyle \ chi _ {T} = {1 \ ponad K_ {0}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3fa4c8eaae9ebf0067512e133913c72d3404a90f)
Formuły Ehrenfesta
Formuły Ehrenfesta są wzory umożliwiające określenie ewolucję przejścia fazowego ciśnieniem w czystej substancji jako funkcję temperatury. W danej temperaturze zmiana stanu czystej substancji z jednej zaznaczonej fazy na inną zanotowaną fazę ma miejsce przy stałym ciśnieniu , co jest przedstawione na diagramie fazowym . Dla przejścia fazowego drugiego rzędu zgodnie z klasyfikacją zmian stanu Ehrenfesta, ciśnienie zmiany stanu zmienia się w funkcji temperatury zgodnie ze wzorami Ehrenfesta :
T{\ styl wyświetlania T}
1{\ styl wyświetlania 1}
2{\ styl wyświetlania 2}
P1→2{\ displaystyle P_ {1 \ rightarrow 2}}
P1→2{\ displaystyle P_ {1 \ rightarrow 2}}![{\ displaystyle P_ {1 \ rightarrow 2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/39b1994de880a863eb984de472f710ade9bba980)
Formuły Ehrenfesta:
(reP1→2reT)=α2-α1χT2-χT1{\ displaystyle \ lewo ({\ matematyka {d} P_ {1 \ prawostrzałka 2} \ nad \ matematyka {d} T} \ po prawej) = {\ alfa ^ {2} - \ alfa ^ {1} \ nad \ chi _ {T} ^ {2} - \ chi _ {T} ^ {1}}}
(reP1→2reT)=VSŻP2-VSŻP1TVŻ⋅(α2-α1){\ displaystyle \ lewo ({\ matematyka {d} P_ {1 \ prawostrzałka 2} \ ponad \ matematyka {d} T} \ prawo) = {{\ bar {C}} _ {P} ^ {2} - { \ bar {C}} _ {P} ^ {1} \ nad T {\ bar {V}} \ cdot \ lewo (\ alfa ^ {2} - \ alfa ^ {1} \ prawo)} }
z:
-
T{\ styl wyświetlania T}
zmiana temperatury stanu (w K );
-
P1→2{\ displaystyle P_ {1 \ rightarrow 2}}
zmiana stanu ciśnienia w temperaturze (w Pa );T{\ styl wyświetlania T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
-
VŻ{\ displaystyle {\ bar {V}}}
objętość molowa wspólne dla obu faz w stanie równowagi w temperaturze i pod normalnym ciśnieniem (w m 3 / mol ); w przejściu rzędu drugiego czysta substancja nie zmienia objętości, w przeciwieństwie do przejścia rzędu pierwszego, takiego jak na przykład waporyzacja ;T{\ styl wyświetlania T}
P1→2{\ displaystyle P_ {1 \ rightarrow 2}}![{\ displaystyle P_ {1 \ rightarrow 2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/39b1994de880a863eb984de472f710ade9bba980)
-
α1{\ styl wyświetlania \ alfa ^ {1}}
oraz izobaryczne współczynniki rozszerzalności czystej substancji odpowiednio w fazach oraz w temperaturze i pod ciśnieniem (w K- 1 );α2{\ styl wyświetlania \ alfa ^ {2}}
1{\ styl wyświetlania 1}
2{\ styl wyświetlania 2}
T{\ styl wyświetlania T}
P1→2{\ displaystyle P_ {1 \ rightarrow 2}}![{\ displaystyle P_ {1 \ rightarrow 2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/39b1994de880a863eb984de472f710ade9bba980)
-
χT1{\ styl wyświetlania \ chi _ {T} ^ {1}}
oraz współczynniki ściśliwości izotermicznej czystej substancji odpowiednio w fazach oraz w temperaturze i pod ciśnieniem (w Pa- 1 );χT2{\ styl wyświetlania \ chi _ {T} ^ {2}}
1{\ styl wyświetlania 1}
2{\ styl wyświetlania 2}
T{\ styl wyświetlania T}
P1→2{\ displaystyle P_ {1 \ rightarrow 2}}![{\ displaystyle P_ {1 \ rightarrow 2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/39b1994de880a863eb984de472f710ade9bba980)
-
VSŻP1{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} ^ {1}}
oraz molowe izobaryczne pojemności cieplne czystej substancji odpowiednio w fazach oraz w temperaturze i pod ciśnieniem (w J/(K·mol) ).VSŻP2{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} ^ {2}}
1{\ styl wyświetlania 1}
2{\ styl wyświetlania 2}
T{\ styl wyświetlania T}
P1→2{\ displaystyle P_ {1 \ rightarrow 2}}![{\ displaystyle P_ {1 \ rightarrow 2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/39b1994de880a863eb984de472f710ade9bba980)
Te wzory są ważne tylko dla przejścia fazowego drugiego rzędu zgodnie z klasyfikacją zmian stanu Ehrenfesta , to znaczy, zgodnie z obecną klasyfikacją , dla przejścia fazowego nie obejmującego entalpii zmiany stanu . Jeśli tak nie jest, przejście jest pierwszego rzędu i należy odwołać się do wzoru Clapeyrona .
Uwagi i referencje
Uwagi
-
(w) Ilości, Jednostki i Symbole w Chemii Fizycznej ( Zielona Księga ), Cambridge, Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej ,2007, 3 e wyd. ( 1 st ed. , 1988), 233 , str. ( ISBN 978-0-85404-433-7 , prezentacja online , przeczytaj online [PDF] ).
-
Gautron et al. 2015 , s. 150.
-
Gautron i in. 2015 , s. 166.
-
Claudel 1996 , s. 4.
-
Roland Solimando, Louis Shuffenecker i Jean-Noël Jaubert, Właściwości termodynamiczne czystego ciała , tom. AF 4 050, Techniki inżynierskie ,2000( czytaj online ) , s. 8.
-
Nicolas Choimet, Thermodynamique PC-PSI , Éditions Bréal, coll. "Nowe szczegóły Bréala",2004( ISBN 9782749520483 , czytaj online ) , s. 13-15.
-
Olivier Bonnefoy, École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne , „ Thermodynamique ” [PDF] , 2016 (wersja 2.8) (dostęp 26 maja 2020 ) , s. 49-50.
-
Roger Balian " Dlaczego słońce nie eksploduje, czy korzyści wynikające z ujemnego ciepła właściwego " Reflets de la budowa ciała , Société française de budowa ciała , n o 10,lipiec-sierpień 2008, s. 14-15 ( przeczytaj online [PDF] , dostęp 26 maja 2020 ).
-
A. Fortes i in. " Negative ściśliwość " The Search , N O 451,kwiecień 2011( przeczytaj online ).
-
Maurice Mashaal, „ Materiał o właściwościach sprzecznych z intuicją ”, Dla nauki ,25 lutego 2011( przeczytaj online ).
-
(w) Andrew B. Cairns , Jadna Catafesta Claire Levelut i Jerome Rouquette , „ Gigantyczna ujemna ściśliwość liniowa w dicyjanoaurynie cynku ” , Nature Materials , tom. 12 N O 3,Marzec 2013, s. 212-216 ( ISSN 1476-4660 , DOI 10.1038 / nmat3551 , czytanie online , dostęp 8 grudnia 2020 )( streszczenie w języku francuskim ).
-
Ta anomalia użyto w 1901 przez Biuro Międzynarodowe Miar (BIPM) określenie litr jako „objętość zajmowana przez masie 1 kg w czystej wodzie , przy jej maksymalnej gęstości i pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym. ”. Ta definicja została uchylona w 1964 roku, patrz artykuł Liter .
-
Corriou 1984 , s. 10.
-
J.-Ph. Qadri (Académie de Bordeaux), „ T4 – Dodatek 1 – Détentes de Joule – Bilanse energii i entropii ” [PDF] , na webetab.ac-bordeaux.fr (konsultacja 30 kwietnia 2021 r. ) , s. 2-3.
-
(w) NL Vocadlo Geoffrey D. Price, „ Parametr Grüneisena – obliczenia komputerowe z wykorzystaniem dynamiki sieciowej ” , „ Fizyka Ziemi i Wnętrz Planetarnych” , Elsevier Science BV, tom. 82,1994, s. 261-270 ( DOI 10.1016 / 0031-9201 (94) 90076-0 , przeczytaj online [PDF] ).
-
Jean-Pierre Pettitet, Działanie nacisku na stałe gmachy molekularne , t. AF 3 571, Techniki inżynieryjne ,2003( czytaj online ) , s. 6.
-
(w) Frank D. Stacey i Paul Davis, Fizyka Ziemi , Cambridge University Press,2008, 4 th ed. , 544 s. ( ISBN 9781107394230 , czytaj online ) , s. 488.
-
Michel Soustelle, Modelowanie faz stałych , Grupa ISTE,2015, 240 pkt. ( ISBN 9781784050894 , czytaj online ) , s. 71.
-
Corriou 1984 , s. 11.
-
Gautron i in. 2015 , s. 151.
-
Gautron et al. 2015 , s. 167.
-
Corriou 1984 , s. 12.
-
Doumenc 2008-2009 , s. 46.
-
Doumenc 2008-2009 , s. 20.
-
Doumenc 2008-2009 , str. 38.
-
Solimando i in. 2000 , s. 5.
-
Doumenc 2008-2009 , s. 22.
Bibliografia
Pozycja
Pracuje
-
Jean-Pierre Corriou, Termodynamika chemiczna: definicje i podstawowe relacje , tom. J 1025, Techniki inżynierskie , coll. «Baza dokumentacyjna: Termodynamika i kinetyka chemiczna , Pakiet operacji jednostkowych . Inżynieria reakcji chemicznych , chemia - wszechświat procesów bio - agro » ,1984( czytaj online ) , s. 1-19.
-
Jean-Pierre Corriou, Termodynamika chemiczna: Diagramy termodynamiczne , tom. J 1026, Techniki inżynierskie , coll. « Baza dokumentacyjna termodynamiki i kinetyki chemicznej , pakiet operacji jednostkowych . Inżynieria reakcji chemicznych , chemia - wszechświat procesów bio - agro » ,1985, s. 1-30.
-
Bernard Claudel, Właściwości termodynamiczne płynów , tom. B 8020, Techniki inżynierskie ,1996( czytaj online ) , s. 1-46.
-
Laurent Gautron, Christophe Balland, Laurent Cirio, Richard Mauduit, Odile Picon i Eric Wenner, Fizyka: Cały kurs w plikach. Licencja, CAPES, Prepas , Dunod,2015, 592 s. ( ISBN 978-2-10-072891-6 , czytaj online ), s. 150 "Arkusz 63 - Współczynniki termosprężyste" , s. 166 „Arkusz 67 – Współczynniki kalorymetryczne” .
Linki zewnętrzne
Powiązane artykuły
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">