Transformaty Fouriera spektroskopia w podczerwieni lub FTIR (lub FTIR , angielski F ourier T ransform I NFRA R ed spektroskopii ) to technika stosowana do uzyskania widma z wchłaniania , od transmisji The fotoprzewodnictwo lub dyfuzji Ramana w podczerwieni substancji stałej, ciekłej lub próbka gazu.
FTIR spektrometr pozwala na jednoczesne gromadzenie danych widmowych w szerokim spektrum. Daje to znaczną przewagę nad spektrometrami dyspersyjnymi, które mogą mierzyć intensywność tylko w wąskim zakresie długości fal w danym czasie.
Termin „ spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera” pochodzi z faktu, że konieczne jest przejście przez transformację Fouriera, aby przekształcić surowe dane w rzeczywisty wynik spektralny. Dla innych zastosowań tego rodzaju techniki, patrz spektroskopia z transformacją Fouriera .
Celem całej spektroskopii absorpcyjnej (FTIR, w świetle ultrafioletowym (UV-Vis) …) jest zmierzenie ilości światła pochłoniętego przez próbkę w funkcji długości fali . Najprostszą techniką jest „spektroskopia dyspersyjna”, czyli oświetlanie próbki wiązką światła monochromatycznego o danej długości fali, mierzenie ilości pochłanianego światła, a następnie powtarzanie operacji dla różnych długości fal. Jest to na przykład zasada działania spektrometrów UV-Vis.
Zasada spektroskopii z transformacją Fouriera jest mniej intuicyjnym sposobem uzyskania tych samych informacji. Zamiast oświetlać próbkę wiązką światła monochromatycznego, technika ta wykorzystuje wiązkę zawierającą kombinację wielu częstotliwości światła i mierzy pochłanianie przez próbkę. Wiązka jest następnie modyfikowana tak, aby zawierała kombinację różnych częstotliwości, ponownie mierzy się pochłanianie przez próbkę i operację powtarza się wielokrotnie. Po zebraniu wszystkich danych komputer pobiera wszystkie te dane i wykonuje obliczenia wstecz, aby wydedukować absorpcję przy każdej długości fali.
Opisana powyżej wiązka jest wytwarzana z szerokopasmowego źródła światła, zawierającego całe spektrum mierzonych długości fal. Światło przechodzi przez interferometr Michelsona - zbiór luster odblaskowych lub półodblaskowych w określonej konfiguracji, z których jedno jest poruszane silnikiem, aby zmieniać ścieżkę, po której porusza się światło. Gdy zwierciadło się porusza, każda długość fali jest okresowo blokowana lub transmitowana przez interferometr w wyniku interferencji . W ten sposób moduluje się różne długości fal z różnymi prędkościami, tak że w każdej chwili wiązka wychodząca z interferometru ma inne widmo.
Jak wspomniano wcześniej, przetwarzanie komputerowe jest niezbędne do konwersji surowych danych („interferogram”, światło pochłonięte jako funkcja położenia zwierciadła) na dane nadające się do bezpośredniego wykorzystania (światło pochłonięte jako funkcja długości fali). Ten proces wymaga wspólnego algorytmu, transformaty Fouriera , od której technika ta nosi nazwę.
Pierwszym tanim spektrofotometrem zdolnym do rejestrowania widma w podczerwieni był produkt Infracord of PerkinElmer w 1957 r. Był w stanie pokryć widmo w zakresie od 2,5 do 15 mikronów (to jest wyrażone liczbą fal od 4000 do 660 cm -1 ). Dolną granicę długości fali wybrano tak, aby obejmowała najwyższą znaną częstotliwość drgań z punktu widzenia drgań molekularnych . Górna granica została nałożona przez fakt, że elementem dyspersyjnym był pryzmat wykonany z pojedynczego kryształu w skale soli ( chlorku sodu ), która staje się nieprzezroczysty przy długości fal rzędu 15 mikrometrów lub większej; ta domena widmowa została również nazwana dla tego tytułu „domeną soli kamiennej”. Później instrumenty z pryzmatami z bromku potasu pozwoliły osiągnąć 25 μm ( 400 cm -1 ), a z użyciem jodku cezu 50 μm ( 200 cm -1 ). Domena powyżej 50 μm ( 200 cm -1 ) była następnie znana jako „daleka podczerwień”, a następnie łączyła się na bardzo długich falach z domeną mikrofalową . Pomiary w dalekiej podczerwieni wymagały opracowania dobrej jakości siatek dyfrakcyjnych, które zastąpiłyby pryzmaty jako elementy dyspersyjne, ponieważ kryształy soli są w tym obszarze nieprzezroczyste. Ze względu na niską energię promieniowania potrzebne były również bardziej czułe detektory niż bolometry . Wśród nich możemy wymienić detektor Golaya . Kolejnym problemem było pozbycie się pary wodnej z atmosfery, wody o czystym i intensywnym widmie rotacyjnym w tym obszarze. Te ograniczenia sprawiły, że spektrofotometry dalekiej podczerwieni stały się nieporęczne, wolne i kosztowne. Znane były zalety interferometru Michelsona , ale trzeba było pokonać trudności techniczne, zanim przyrząd mógł zostać wyprodukowany do użytku komercyjnego. Ponadto do obliczeń transformacji Fouriera potrzebny był potężny komputer, co w praktyce nie było możliwe aż do pojawienia się minikomputerów , takich jak PDP-8 (dostępny w 1965 r.). Digilab jako pierwszy zaoferował pierwszy komercyjny spektrometr FTIR, model FTS-14 , w 1969 roku.
W interferometrze Michelsona przystosowanym do spektroskopii FTIR, światło pochodzące z polichromatycznego źródła podczerwieni, w przybliżeniu ciała czarnego , jest kolimowane i kierowane w kierunku rozdzielacza wiązki (półodblaskowa płytka lustrzana / rozdzielająca). W idealnym przypadku 50% światła jest załamywane w zwierciadle stałym, a 50% jest przekazywane do zwierciadła ruchomego. Następnie światło jest odbijane od obu luster, ponownie do rozdzielacza wiązki i (najlepiej) 50% początkowego światła przechodzi przez przedział próbki, gdzie skupia się na próbce. Po przejściu przez próbkę światło ponownie skupia się na detektorze. Różnica w długości ścieżki optycznej między dwoma ramionami interferometru nazywana jest „różnicą ścieżki ” lub „opóźnieniem”. Interferogram uzyskuje się zmieniając to opóźnienie i rejestrując sygnał otrzymany przez detektor dla różnych wartości opóźnienia. Kształt interferogramu, gdy nie ma próbki, zależy od takich czynników, jak zmienność intensywności źródła lub sprawność rozdzielacza wiązki w funkcji długości fali. Rezultatem jest maksimum przy „zerowym opóźnieniu”, gdzie występuje konstruktywna interferencja dla wszystkich długości fal, po której następuje seria „fal” o malejącej intensywności. Położenie zerowego opóźnienia jest precyzyjnie określane poprzez znalezienie punktu maksymalnego natężenia interferogramu. Po umieszczeniu próbki interferogram okazuje się modulowany ze względu na obecność pasm absorpcyjnych w tej próbce.
Spektrometr TF ma dwie główne zalety w porównaniu ze spektrometrem skanującym (dyspersyjnym):
Możemy również przytoczyć kilka innych pomniejszych zalet, takich jak niższa czułość na światło rozproszone lub „przewaga Connesa” (lepsza precyzja długości fal), ale także jako wadę, że spektroskopia FTIR nie może wykorzystywać technik. Zaawansowane filtrowanie elektroniczne, które ma tendencję do stosunek sygnału do szumu niższy niż w przypadku technik dyspersyjnych.
Interferogram należy do dziedziny długości, a ponieważ transformata Fouriera odwraca wymiar, transformata Fouriera interferogramu należy zatem do domeny odwrotnej, czyli do dziedziny liczb falowych . Rozdzielczość widmowa w falowej na cm jest równa odwrotności opóźnienia maksimum (ścieżka różnicę ) w cm. W ten sposób rozdzielczość 4 cm -1 zostanie uzyskana przy maksymalnym opóźnieniu 0,25 cm ; ta wartość jest typowa dla tańszych instrumentów FTIR. Większą rozdzielczość można uzyskać, zwiększając maksymalne opóźnienie. Nie jest to pozbawione problemów, ponieważ ruchome lustro musi poruszać się po niemal idealnej linii prostej. Zastosowanie luster narożnych o różnych kątach nachylenia zamiast płaskich luster pomaga rozwiązać ten problem, ponieważ wiązka wychodząca z lustra narożnego jest równoległa do belki padającej, niezależnie od orientacji lustra wokół osi prostopadłych do oś wiązki światła. Connes był w stanie mierzyć 1966 temperaturę atmosfery Wenus przez rejestrowanie obrotowej drgań widmo w wenusjańskiej CO 2 z rozdzielczością 0,1 cm -1 . Michelsona sam próbowano mierzyć pasmo emisyjne Hα się w widmie atomu wodoru z dwóch elementów z wykorzystaniem jego interferometru. Obecnie na rynku można znaleźć spektrometry o rozdzielczości 0,001 cm -1 . Przewaga przepustowości odgrywa główną rolę w spektroskopii FTIR o wysokiej rozdzielczości, ponieważ monochromator w urządzeniach dyspersyjnych o tej samej rozdzielczości miałby wyjątkowo wąskie otwory wlotowe i wylotowe.
Rozdzielacz wiązki nie może być wykonany ze zwykłego szkła , które jest nieprzezroczyste dla promieniowania podczerwonego o długości fal powyżej 2,5 μm . Ogólnie rzecz biorąc, cienka warstwa tworzywa sztucznego jest używana w przypadku tańszych urządzeń lub mniej powszechnych związków w przypadku droższych urządzeń. Jednak każdy materiał ma ograniczoną przepuszczalność optyczną w zakresie, więc powszechne jest posiadanie zestawu wymiennych rozdzielaczy wiązki, z których każdy odpowiada żądanemu zakresowi długości fal dla eksperymentu, umożliwiając urządzeniu pokrycie szerokiego zakresu. W przypadku podczerwieni widzialnej i bliskiej zwykle stosuje się dzielnik kwarcowy , dla średniej podczerwieni dzielnik bromku potasu, a dla dalekiej podczerwieni dzielnik jodku cezu .
Interferogram składa się w praktyce z zestawu intensywności dla dyskretnych wartości opóźnienia , przy czym różnica między dwoma kolejnymi opóźnieniami jest stała; stosowana jest zatem dyskretna transformata Fouriera i często używany jest algorytm szybkiej transformaty Fouriera (FFT).
Pierwsze spektrometry IRTF zostały opracowane dla domeny dalekiej podczerwieni, ze względu na tolerancję mechaniczną niezbędną dla dobrych parametrów optycznych, związaną z długością fali używanego światła. Dla stosunkowo długich fal dalekiej podczerwieni (~ 10 µm ) te tolerancje są wystarczające, podczas gdy dla „domeny soli kamiennej” te tolerancje muszą być lepsze niż 1 µm . Typowym aparatem jest interferometr sześcienny opracowany przez NPL sprzedawany przez Grubb Parsons . Wykorzystuje silnik krokowy do poruszania lustrem, rejestrując reakcję detektora po każdym kroku.
Wraz z pojawieniem się tanich mikrokomputerów stało się możliwe posiadanie komputera przeznaczonego do sterowania spektrometrem, zbierania danych, obliczania transformacji Fouriera i wyświetlania widma. Dało to impuls do rozwoju spektrometrów FTIR w dziedzinie soli kamiennej, rozwiązując problemy związane z wytwarzaniem ultra-precyzyjnych elementów optycznych i mechanicznych. Obecnie na rynku dostępnych jest wiele różnych urządzeń. Chociaż konstrukcja instrumentu stała się bardziej wyrafinowana, podstawowe zasady pozostają takie same. Teraz ruchome zwierciadło interferometru porusza się ze stałą prędkością, a próbkowanie interferogramu jest wyzwalane przez znalezienie przejść zerowych w prążkach interferometru wtórnego oświetlonego laserem helowo-neonowym . Umożliwia to wysoką precyzję w odniesieniu do liczby falowej wynikowego widma w podczerwieni i pozwala uniknąć błędów kalibracji .
Obszar bliskiej podczerwieni obejmuje zakres między tym regionem soli kamiennej a początkiem widma widzialnego , około 750 nm . W harmonicznych z podstawowych wibracji można zaobserwować w tej dziedzinie. Spektroskopia FTIR jest wykorzystywana głównie w tej dziedzinie do zastosowań przemysłowych, takich jak monitorowanie procesów i obrazowanie chemiczne (en) .
Spektroskopia FTIR może być stosowana we wszystkich zastosowaniach, w których w przeszłości używano spektrometru dyspersyjnego. Ponadto zalety multipleksu i przepustowości mogą otworzyć nowe obszary zastosowań. Możemy na przykład zacytować:
Spektroskopia IRTF może być stosowana w dziedzinie biocząsteczek, takich jak lipidy, białka lub peptydy lub kwasy nukleinowe. W ten sposób umożliwił określenie konformacji białek w roztworze lub w układach membranowych.