Reakcja powierzchniowa
Reakcja powierzchniowa jest typ chemicznej i fizykochemicznej reakcji (synteza, rozkład), które mogą wystąpić tylko na granicy faz pomiędzy materiałem (powierzchni nanocząstek ewentualnie) a otaczającym środowiskiem (naturalnych lub też nie, gazowym lub ciekłym), przynajmniej dotyczy jednego z etapów mechanizmu tej reakcji chemicznej.
Może obejmować zjawiska katalizy i / lub adsorpcji .
Często duże znaczenie ma specyficzny parametr powierzchni .
Pula
Mechanizmy tych reakcji, jak również ich równania szybkości, mają ogromne znaczenie dla katalizy heterogenicznej oraz badania lub zapobiegania niektórym zagrożeniom (eksplozja, korozja) oraz w skali nanocząstkowej ryzyka reakcji (niepożądanych lub poszukiwanych) katalizy z wysokim reaktywność w związku z określoną powierzchnią, która powoduje wówczas szczególne ryzyko toksykologiczne lub ekotoksykologiczne związane z nanotoksykologią . Zagadnienia te dotyczą zarówno klasycznej chemii mineralnej i organicznej, jak i złożonych mechanizmów biomolekularnych.
Środki nauki
Skaningowego mikroskopu tunelowego jest obecnie możliwe, aby bezpośrednio obserwować reakcje powierzchniowe na granicy faz pomiędzy ciałem stałym a gazem, w rzeczywistej przestrzeni, pod warunkiem, że okresy czasu reakcji znajdować się w odpowiednim przedziale czasowym.
Kinetyka jednocząsteczkowych reakcji na powierzchniach: rozkład i izomeryzacja
Reakcja pojedynczej cząsteczki na powierzchni ma ogólny mechanizm:
A + S ⇌ AS → Produkty
Tutaj A jest reagentem, a S jest miejscem adsorpcji na powierzchni, a reakcja netto jest dysocjacją, jeśli jest więcej niż jeden produkt, lub izomeryzacją, jeśli jest tylko jeden produkt. Jeżeli k 1 , k- 1 i k 2 są stałymi szybkości odpowiednio etapów adsorpcji i desorpcji oraz reakcji zaadsorbowanego odczynnika AS, to całkowita szybkość reakcji wynosi:
v=reVSP.ret=k2VSWS=k2θVSS{\ displaystyle v = {\ Frac {dC _ {\ mathrm {P}}} {dt}} = k_ {2} C _ {\ mathrm {AS}} = k_ {2} \ theta C _ {\ mathrm { S}}}Tutaj v to prędkość, to stężenie zajętych miejsc na powierzchni wm -2 , to stopień pokrycia powierzchni, definiowany jako ułamek zajętych miejsc, to całkowita liczba miejsc zajętych lub nie, t to czas, a k 2 jest stałą szybkości reakcji na powierzchni.
VSWS{\ displaystyle C _ {\ mathrm {AS}}}θ{\ displaystyle \ theta}VSS{\ displaystyle C _ {\ mathrm {S}}}
VSS{\ displaystyle C _ {\ mathrm {S}}}jest silnie powiązany z całkowitą powierzchnią adsorbentu: jeśli obszar jest większy, miejsc jest więcej, a reakcja przebiega szybciej. Dlatego też zwykle heterogeniczne katalizatory mają bardzo dużej powierzchni, rzędu 100 m 2 / g.
Stosując przybliżenie stanu quasi-stacjonarnego dla zaadsorbowanego odczynnika AS,
reVSWSret=0=k1VSWVSS(1-θ)-k2θVSS-k-1θVSS{\ Displaystyle {\ Frac {dC _ {\ mathrm {AS}}} {dt}} = 0 = k_ {1} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {S}} (1- \ theta) - k_ {2} \ theta C _ {\ mathrm {S}} -k _ {- 1} \ theta C _ {\ mathrm {S}}} więc
θ=k1VSWk1VSW+k-1+k2{\ Displaystyle \ theta = {\ Frac {k_ {1} C _ {\ mathrm {A}}} {k_ {1} C _ {\ mathrm {A}} + k _ {- 1} + k_ {2} }}}
i
v=reVSP.ret=k1k2VSWVSSk1VSW+k-1+k2.{\ displaystyle v = {\ Frac {dC _ {\ mathrm {P}}} {dt}} = {\ frac {k_ {1} k_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {S}}} {k_ {1} C _ {\ mathrm {A}} + k _ {- 1} + k_ {2}}}.}Wynik ten jest równoważny równaniu Michaelisa-Mentena dla reakcji z katalizą enzymatyczną . Równanie szybkości jest złożone, a kolejność reakcji nie jest oczywista. W pracach eksperymentalnych generalnie poszukuje się dwóch skrajnych przypadków w celu potwierdzenia mechanizmu, zgodnie z dwiema możliwościami kroku determinacji kinetycznej :
- Pierwszy decydujący krok: adsorpcja / desorpcja.
W tym przypadku . Reakcja jest pierwszego rzędu w odczynniku A. Przykładami tego mechanizmu są reakcje
N 2 O ze złotem i
HI z
platyną .
k2≫ k1VSW,k-1, więc v≈k1VSWVSS{\ Displaystyle k_ {2} \ gg \ k_ {1} C _ {\ mathrm {A}}, k _ {- 1}, {\ text {then}} v \ ok. k_ {1} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {S}}}- Drugi decydujący krok: reakcja zaadsorbowanych gatunków
k2≪ k1VSW,k-1 więc θ=k1VSWk1VSW+k-1=K.1VSWK.1VSW+1{\ Displaystyle k_ {2} \ ll \ k_ {1} C _ {\ mathrm {A}}, k _ {- 1} {\ text {then}} \ theta = {\ frac {k_ {1} C _ {\ mathrm {A}}} {k_ {1} C _ {\ mathrm {A}} + k _ {- 1}}} = {\ frac {K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}} {K_ {1} C_ {\ mathrm {A}} +1}}}
Ostatnim równaniem jest
izoterma Langmuira określająca stopień pokrycia powierzchni. Stała równowagi adsorpcji oraz licznik i mianownik są podzielone przez . Ogólna szybkość reakcji staje się .
K.1=k1k-1{\ Displaystyle K_ {1} = {\ Frac {k_ {1}} {k _ {- 1}}}}k-1{\ displaystyle k _ {- 1}}v=K.1k2VSWVSSK.1VSW+1{\ Displaystyle v = {\ Frac {K_ {1} k_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {S}}} {K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} +1}}}
Kolejność reakcji względem odczynnika A zależy od jego stężenia:
- Przy niskim stężeniu lub pierwszym rzędzie w odczynniku A.v=K.1k2VSWVSS{\ displaystyle v = K_ {1} k_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {S}}}
- W wysokich stężeniach . lub zerowy porządek w reagencie A.v=k2VSS{\ displaystyle v = k_ {2} C _ {\ mathrm {S}}}
Kinetyka reakcji bimolekularnych na powierzchniach
Mechanizm Langmuira-Hinshelwooda
W tym mechanizmie, zasugerowanym przez Irvinga Langmuira w 1921 r. I rozwiniętym dalej przez Cyrila Hinshelwooda w 1926 r., Dwie cząsteczki są adsorbowane w sąsiednich miejscach, a następnie przechodzą reakcję dwucząsteczkową.
A + S ⇌ ASB + S ⇌ BSAS + BS → Produkty
Etapy stałych szybkości są , , , i , odpowiednio, do adsorpcji i desorpcji A, adsorpcji i desorpcji B oraz reakcji zaadsorbowanych gatunków. Prawo prędkości to:k1{\ displaystyle k_ {1}}k-1{\ displaystyle k _ {- 1}}k2{\ displaystyle k_ {2}}k-2{\ displaystyle k _ {- 2}}k{\ displaystyle k}v=kθWθbVSS2{\ Displaystyle v = k \ theta _ {\ mathrm {A}} \ theta _ {\ mathrm {B}} C _ {\ mathrm {S}} ^ {2}}
Tutaj użycie przybliżenia stanu stacjonarnego daje , gdzie jest ułamek pustych miejsc, więc to . Załóżmy, że etapem determinującym szybkość jest reakcja dwóch zaadsorbowanych cząsteczek, co jest normalne, ponieważ prawdopodobieństwo zderzenia dwóch zaadsorbowanych cząsteczek jest niskie. Następnie iw ten sam sposób z , co jest równoważne izotermie Langmuira dla przypadku dwóch zaadsorbowanych gazów, ze stałymi adsorpcji i . Jeśli jest oceniany z i ostatecznie otrzymujemy
θW=k1VSWθ0k-1+kVSSθb{\ Displaystyle \ theta _ {\ mathrm {A}} = {\ Frac {k_ {1} C _ {\ mathrm {A}} \ theta _ {0}} {k _ {- 1} + kC _ {\ mathrm {S}} \ theta _ {\ mathrm {B}}}}}θ0{\ displaystyle \ theta _ {0}}θW+θb+θ0=1{\ Displaystyle \ theta _ {\ mathrm {A}} + \ theta _ {\ mathrm {B}} + \ theta _ {0} = 1}θW=K.1VSWθ0{\ Displaystyle \ theta _ {\ mathrm {A}} = K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} \ theta _ {0}}θb=K.2VSbθ0{\ Displaystyle \ theta _ {\ mathrm {B}} = K_ {2} C _ {\ mathrm {B}} \ theta _ {0}}K.ja=kja/k-ja{\ Displaystyle K_ {i} = k_ {i} / k _ {- i}}K.1{\ displaystyle K_ {1}}K.2{\ displaystyle K_ {2}}θ0{\ displaystyle \ theta _ {0}}θW{\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {A}}}θb{\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {B}}}
v=kVSS2K.1K.2VSWVSb(1+K.1VSW+K.2VSb)2{\ displaystyle v = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} {\ frac {K_ {1} K_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}} { (1+ K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} + K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}) ^ {2}}}}.
Prawo szybkości jest złożone, a kolejność w odniesieniu do każdego odczynnika nie jest oczywista. Możemy jednak wziąć pod uwagę różne wartości stałych adsorpcji i znaleźć całe rzędy w różnych przypadkach granicznych:
- Niska adsorpcja obu cząsteczek
Oznacza to, że , po czym . Reakcja jest pierwszego rzędu w odniesieniu do każdego odczynnika i ogólnie drugiego rzędu.
1≫K.1VSW,K.2VSb{\ displaystyle 1 \ gg K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}, K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}}v=kVSS2K.1K.2VSWVSb{\ displaystyle v = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} K_ {1} K_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}}
- Bardzo niska adsorpcja cząsteczki
W tym przypadku , po czym . Kolejność reakcji w odniesieniu do odczynnika B to 1, a dla odczynnika A istnieją dwa graniczne przypadki:
K.1VSW,1≫K.2VSb{\ Displaystyle K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}, 1 \ gg K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}}r=kVSS2K.1K.2VSWVSb(1+K.1VSW)2{\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} {\ frac {K_ {1} K_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}} { (1+ K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}) ^ {2}}}}
- Przy niskich stężeniach A, a kolejność jest jedna w odniesieniu do reagenta A.r=kVSS2K.1K.2VSWVSb{\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} K_ {1} K_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}}
- Do wysokich stężeniach . Rząd to (-1) w odniesieniu do A. Im bardziej wzrasta stężenie A, tym bardziej spowalnia reakcja. W tym przypadku mówi się, że A hamuje reakcję.r=kVSS2K.2VSbK.1VSW{\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} {\ frac {K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}} {K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} }}}
- Silna adsorpcja cząsteczki
Jeśli występuje bardzo wysoka adsorpcja jednego odczynnika (A), a adsorpcja drugiego (B) nie jest silna, to
K.1VSW≫1,K.2VSb{\ Displaystyle K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} \ gg 1, K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}}w związku z tym . Reakcja jest wtedy rzędu 1 w reagencie B i rzędu (-1) w reagencie A. Odczynnik A hamuje reakcję przy dowolnym stężeniu.
r=kVSS2K.2VSbK.1VSW{\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} {\ frac {K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}} {K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} }}}
Następujące reakcje są zgodne z mechanizmem Langmuira-Hinshelwooda:
Eley - mechanizm Rideal
W tym mechanizmie, zaproponowanym w 1938 roku przez Dana Eleya i Erica Rideala, tylko jeden z dwóch odczynników jest adsorbowany, a drugi reaguje z nim bezpośrednio z fazy gazowej, bez adsorpcji:
A (g) + S (s) ⇌ AS (s)AS (s) + B (g) → Produkty
Stałe szybkości stopni to i , a równanie szybkości to . Używając ponownie quasi-stacjonarnego przybliżenia stanu, z reakcją zaadsorbowanych form jako krokiem determinującym szybkość, otrzymujemy
. Kolejność w reagencie B wynosi jeden. Istnieją dwie możliwości co do kolejności reagenta A w zależności od jego stężenia:
k1,k-1{\ Displaystyle k_ {1}, k _ {- 1}}k{\ displaystyle k}r=kVSSθWVSb{\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} \ theta _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}}r=kVSSVSbK.1VSWK.1VSW+1{\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} C _ {\ mathrm {B}} {\ frac {K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}} {K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} +1}}}
- Przy niskich stężeniach A, a rząd jest jeden w odniesieniu do A.r=kVSSK.1VSWVSb{\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}}
- Przy wysokich stężeniach A, a rząd wynosi zero w odniesieniu do A.r=kVSSVSb{\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} C _ {\ mathrm {B}}}
Następujące reakcje podążają za mechanizmem Eley-Rideal:
- C 2 H 4 + ½ O 2 (adsorbowany) → (CH 2 CH 2 ) O Możliwa jest również dysocjacyjna adsorpcja tlenu, dając dwutlenek węgla i wodę jako produkty uboczne.
- CO 2 + H 2 (ads.) → H 2 O + CO
-
2NH 3 + 1½ O 2 (ads.) → N 2 + 3H 2 O na katalizatorze platynowym
-
C 2 H 2 + H 2 (ads.) → C 2 H 4 na katalizatorze niklowym lub żelaznym
Bibliografia
-
(w) J. Wintterlin S. Völkening , TVW Janssens , T. Zambelli i G. Ertl , " Atomic and Macroscopic Reaction Rates of a surface-Catalyzed Reaction " , Science , vol. 278,1997, s. 1931–4 ( PMID 9395392 , DOI 10.1126 / science.278.5345.1931 )
-
(w) T. Waldmann i in. , „ Oxidation of an Organic Adlayer: A Bird's Eye View ” , Journal of the American Chemical Society , vol. 134,2012, s. 8817–8822 ( DOI 10.1021 / ja302593v )
-
(w) Keith J. Laidler i John H. Meiser Physical Chemistry (Benjamin / Cummings 1982) str.780 ( ISBN 0-8053-5682-7 )
-
(de) Alexander Grolmuss , „ A 7: Mechanismen in der heterogenen Katalyse ” [ archiwum3 października 2016 r]
Zobacz też
Powiązane artykuły
Link zewnętrzny
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">