Diagram Dühringa

W chemii fizycznej , a dokładniej w termodynamice , diagram Dühringa , nazwany imieniem Eugena Dühringa, który go wynalazł, jest wykresem przedstawiającym temperaturę wrzenia cieczy (czystej substancji lub roztworu ) w funkcji temperatury. taką samą prężność par .

Doświadczalnie, na tego typu wykresie, dla cieczy z tej samej rodziny, otrzymane krzywe są prawie prostymi liniami (na przykład dla roztworów wodnych, patrz rysunek 1 i rysunek 2 , lub dla węglowodorów , patrz rysunek 3 ). Dühring wyprowadził z tego prawo odpowiednich temperatur wrzenia lub regułę Dühringa (1878). Ramsay-Young reguła , stwierdził później (1885-1886) i niezależnie, jest mniej precyzyjna wersja tego prawa. Dlatego wystarczy znać krzywą wrzenia cieczy wzorcowej, jak również niektóre punkty wrzenia dowolnej cieczy, aby za pomocą prostych zależności wydedukować krzywą wrzenia tej cieczy.

Budowa diagramu Dühringa

Przypuszczamy, że znamy krzywą wrzenia cieczy , czyli zależność łączącą prężność jej pary z temperaturą : ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}$ $T$

{\ Displaystyle P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sat}} = P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sob}} \! \ lewo (T \ prawo)}

Jeśli ciecz jest roztworem lub mieszaniną, uważa się, że zależność ta jest stała. Ciecz jest traktowana jako odniesienie, jej temperatura wrzenia jest naniesiona na odciętą na wykresie Dühringa . ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {A}}}$

Dla dowolnej cieczy temperaturę wykreślono na rzędnej w taki sposób, że jej prężność par odpowiada ciśnieniu cieczy przy : ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {B}}}$ ${\ displaystyle P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {A}}}$

{\ Displaystyle P _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {sob}} \! \ lewo (T _ {\ tekst {B}} \ prawo) = P _ {\ tekst {A}} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T _ {\ text {A}} \ right)}

Na wykresie Dühringa krzywa cieczy odniesienia jest więc linią prostą. Doświadczalnie krzywa cieczy jest również prawie prosta, nazywa się to linią Dühringa . Jest to tym bardziej prawdziwe w przypadku cieczy i mają ten sam charakter chemiczny. ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

Figura 1 i Figura 2 powyżej przeciw dawania odpowiednio schematy Duhring solanek i sody, Figura 3 jest schematem różnych węglowodorów. Na tych wykresach punkty wyrównane pionowo na rysunku 1 i rysunku 2 oraz poziomo na rysunku 3 odpowiadają tej samej prężności pary, odpowiadają różnym stężeniom na rysunku 1 i rysunku 2 , różnym czystym cieczom z rysunku 3 .

Pod ciśnieniem atmosferycznym ( 101 325 Pa ) woda wrze w temperaturze 100 ° C ; według Figury 1 nasyconą solanką o takiej samej wartości ciśnienia pary wrze w temperaturze około 110 ° C , czyli 20% wrze w temperaturze około 107 ° C . Odwrotnie, 20% solanka wrząca w około 65 ° C ma taką samą prężność par jak czysta woda o temperaturze 60 ° C , czyli 19 947,476 Pa .

Zestawienie zasad

Prawo odpowiednich temperatur wrzenia

Prawa odpowiada temperaturze wrzenia stwierdził Dühringu 1878:

„Temperatura, w której ciecz wywiera określoną prężność pary, jest funkcją liniową temperatury, w której druga ciecz wywiera taką samą prężność pary. "

- Prawo odpowiednich temperatur wrzenia.

Reguła Ramsaya-Younga i reguła Dühringa to dwa różne matematyczne sformułowania tego prawa. Schemat Cox-Othmer ilustruje inny wariant tego prawo, nawet bardziej precyzyjne.

Reguła Dühringa

Dla dwóch płynów, referencyjnych i arbitralnych, zapisano regułę Dühringa : ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

Reguła Dühringa:

{\ Displaystyle {T _ {\ tekst {B}} - T _ {\ tekst {B}} ^ {\ prime} \ ponad T _ {\ tekst {A}} - T _ {\ tekst {A}} ^ {\ prime}} = {\ text {q}}}

${\ displaystyle T _ {\ text {A}}}$ oraz temperatury, w których te dwie ciecze mają taką samą prężność par ; ${\ displaystyle T _ {\ text {B}}}$ $P.$
${\ displaystyle T _ {\ text {A}} ^ {\ prime}}$ oraz temperatury, w których te dwie ciecze mają taką samą prężność par ; ${\ displaystyle T _ {\ text {B}} ^ {\ prime}}$ ${\ displaystyle P ^ {\ prime}}$
${\ displaystyle {\ text {q}}}$ stała.

Dlatego konieczna jest znajomość dwóch punktów i obliczenie . Możemy wtedy znaleźć temperaturę odpowiadającą temperaturze według: ${\ Displaystyle \ lewo (T _ {\ tekst {A}}, T _ {\ tekst {B}} \ prawej)}$ ${\ Displaystyle \ lewo (T _ {\ tekst {A}} ^ {\ prime}, T _ {\ tekst {B}} ^ {\ prime} \ prawo)}$ ${\ displaystyle {\ text {q}}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {B}} ^ {\ prime \ prime}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {A}} ^ {\ prime \ prime}}$

{\ Displaystyle T _ {\ tekst {B}} ^ {\ prime \ prime} = {\ tekst {q}} \ lewo (T _ {\ tekst {A}} ^ {\ prime \ prime} -T _ { \ text {A}} \ right) + T _ {\ text {B}}}

Generalnie reguła Dühringa prowadzi do relacji typu:

{\ displaystyle T _ {\ text {B}} = {\ text {C}} _ ​​{1} \ times T _ {\ text {A}} + {\ text {C}} _ ​​{2 }}

z i stałymi. Reguła Dühringa wymaga znajomości dwóch punktów na krzywej wrzenia cieczy, aby ustalić jej krzywą wrzenia. Jest więc bardziej precyzyjna niż reguła Ramsaya-Younga, która wymaga tylko jednego punktu. ${\ displaystyle {\ text {C}} _ {1}}$ ${\ displaystyle {\ text {C}} _ {2}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

Przykład 1 - znajdź temperaturę wrzeniaPropanolu wrze w temperaturze 97,2 ° C pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze 75,4 ° C przy 300 mm Hg . Woda wrze w 100 ° C pod ciśnieniem atmosferycznym i w 75,87 ° C przy 300 mmHg . Szukamy temperatury wrzenia propanolu przy 400 mmHg . Woda wrze w 82,96 ° C przy 400 mmHg . Stosując regułę Dühringa, odpowiednia temperatura wrzenia propanolu wynosi:

{\ displaystyle {\ text {q}} = {97 {,} 2-75 {,} 4 \ ponad 100-75 {,} 87} = 0 {,} 903}

{\ displaystyle {\ text {q}} = {T-97 {,} 2 \ ponad 82 {,} 96-100}}

{\ Displaystyle T = 81 {,} 8 \, {\ tekst {°}} {\ mathsf {C}}}

Literatura daje 82 ° C .Przykład 2 - znajdź ciśnienie paryMetyloaniliny (en) wrze w temperaturze 195,7 ° C , pod ciśnieniem atmosferycznym i w 100 ° C do 31,5 mm Hg . Woda wrze w 100 ° C pod ciśnieniem atmosferycznym oraz w 29,8 ° C przy 31,5 mmHg . Ciśnienie pary jest pożądane z metyloaniliny do 140 ° C . Stosując regułę Dühringa, odpowiednia temperatura wrzenia wody wynosi:

{\ displaystyle {\ text {q}} = {195 {,} 7-100 \ ponad 100-29 {,} 8} = 1 {,} 363}

{\ displaystyle {\ text {q}} = {140-195 {,} 7 \ ​​ponad T-100}}

{\ Displaystyle T = 59 {,} 1 \, {\ tekst {°}} {\ mathsf {C}}}

W 59,1 ° C ciśnienie pary nasyconej wody wynosi 143,5 mmHg . W literaturze podaje się ciśnienie pary 142,6 mm Hg dla metyloaniliny do 140 ° C .

Reguła Ramsaya-Younga

Dla dwóch płynów, odniesienia i wszelkich innych, zapisano regułę Ramsaya-Younga : ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

Reguła Ramsaya-Younga:

{\ Displaystyle {T _ {\ tekst {B}} \ ponad T _ {\ tekst {A}}} = {T _ {\ tekst {B}} ^ {\ prime} \ ponad T _ {\ tekst {A }} ^ {\ prime}}}

${\ displaystyle T _ {\ text {A}}}$ oraz temperatury (w stopniach Kelvina ), w których te dwie ciecze mają taką samą prężność par ; ${\ displaystyle T _ {\ text {B}}}$ $P.$
${\ displaystyle T _ {\ text {A}} ^ {\ prime}}$ oraz temperatury (w kelwinach), w których te dwie ciecze mają taką samą prężność par . ${\ displaystyle T _ {\ text {B}} ^ {\ prime}}$ ${\ displaystyle P ^ {\ prime}}$

Ponieważ znamy całkowicie krzywą wrzenia cieczy , wystarczy znać punkt do obliczenia odpowiadający temperaturze : ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle \ lewo (T _ {\ tekst {A}}, T _ {\ tekst {B}} \ prawej)}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {B}} ^ {\ prime}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {A}} ^ {\ prime}}$

{\ Displaystyle T _ {\ tekst {B}} ^ {\ prime} = {T _ {\ tekst {B}} \ ponad T _ {\ tekst {A}}} T _ {\ tekst {A}} ^ {\ prime}}

Ogólnie rzecz biorąc, reguła Ramsaya-Younga prowadzi do relacji typu:

{\ Displaystyle T _ {\ tekst {B}} = {\ tekst {C}} \ razy T _ {\ tekst {A}}}

ze stałą. Reguła Ramsaya-Younga wymaga znajomości pojedynczego punktu w cieczy, aby ustalić jej krzywą wrzenia. Jest zatem mniej precyzyjna niż reguła Dühringa, która wymaga dwóch punktów. ${\ displaystyle {\ text {C}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

Przykład 1 - znajdź temperaturę wrzeniaWalerianowy wrze w temperaturze 186,4 ° C pod ciśnieniem atmosferycznym oraz w 128,4 ° C przy 100 mm Hg . Kaprylowy wrze w temperaturze 239,3 ° C pod ciśnieniem atmosferycznym. Zgodnie z regułą Ramsaya-Younga, temperatura wrzenia kwasu kaprylowego przy 100 mmHg wynosi:

{\ Displaystyle T = {239 {,} 3 + 273 {,} 2 \ ponad 186 {,} 4 + 273 {,} 2} \ lewo (128 {,} 4 + 273 {,} 2 \ prawo) = 447 {,} 8 \, {\ mathsf {K}} = 174 {,} 6 \, {\ text {°}} {\ mathsf {C}}}

Literatura podaje 171 ° C .Przykład 2 - znajdź ciśnienie paryMasłowy wrze w temperaturze 164 ° C pod ciśnieniem atmosferycznym. Biorąc woda, która wrze w temperaturze 100 ° C pod ciśnieniem atmosferycznym, jako ciecz odniesienia, prężność pary nasyconej jest oszacować kwas masłowy do 70 ° C . Odpowiednia temperatura wrzenia wody to:

{\ Displaystyle T = {100 + 273 {,} 2 \ ponad 164 + 273 {,} 2} \ lewo (70 + 273 {,} 2 \ prawo) = 293 {,} 0 \, {\ mathsf {K} } = 19 {,} 8 \, {\ text {°}} {\ mathsf {C}}}

W 19,8 ° C ciśnienie pary wodnej wynosi 17 mmHg .W literaturze podaje się ciśnienie pary 17 mmHg do kwasu masłowego do 70 ° C .

Demonstracja

Dla danej cieczy wzór Clausiusa-Clapeyrona daje:

{\ Displaystyle \ lewo ({\ mathrm {d} \ ln P ^ {\ tekst {sat}} \ ponad \ mathrm {d} {1 \ nad T}} \ prawej) = - {\ Delta _ {\ tekst { vap}} H \ over R}}

$T$ temperatura wrzenia;
${\ displaystyle P ^ {\ tekst {sat}}}$ ciśnienie pary nasyconej w ; $T$
${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H}$ ciepło parowania ;
$R$ uniwersalną stałą gazów doskonałych .

Dla przypomnienia, wzór Clausiusa-Clapeyrona zakłada, że ciecz jest daleko od punktu krytycznego i para zachowuje się jak gaz doskonały . Całkuje się, biorąc pod uwagę entalpię parowania jako stałą (ściśle rzecz biorąc, zależy od temperatury):

{\ Displaystyle \ ln P ^ {\ tekst {sat}} = - {\ Delta _ {\ tekst {vap}} H \ nad R} {1 \ nad T} + {\ tekst {c}}}

ze stałą. Rozważamy dwie ciecze i przy tej samej prężności pary : ${\ displaystyle {\ text {c}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ $P.$

{\ Displaystyle \ ln P = \ ln P _ {\ tekst {A}} ^ {\ tekst {sat}} = \ ln P _ {\ tekst {B}} ^ {\ tekst {sat}} = - {\ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {A}} \ over R} {1 \ over T _ {\ text {A}}} + {\ text {c}} _ {\ text {A }} = - {\ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {B}} \ over R} {1 \ over T _ {\ text {B}}} + {\ text {c}} _ {\ text {B}}}

Uzyskujemy poprzez przegrupowanie:

{\ Displaystyle {T _ {\ tekst {B}} \ ponad T _ {\ tekst {A}}} = {\ Delta _ {\ tekst {vap}} H _ {\ tekst {A}} \ ponad \ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {B}}} - {RT _ {\ text {B}} \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {A}} } \ left ({\ text {c}} _ {\ text {B}} - {\ text {c}} _ {\ text {A}} \ right)}

Dla innego nacisku piszemy w ten sam sposób: ${\ displaystyle P ^ {\ prime}}$

{\ Displaystyle {T _ {\ tekst {B}} ^ {\ prime} \ ponad T _ {\ tekst {A}} ^ {\ prime}} = {\ Delta _ {\ tekst {vap}} H _ { \ text {A}} \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {B}}} - {RT _ {\ text {B}} ^ {\ prime} \ over \ Delta _ { \ text {vap}} H _ {\ text {A}}} \ left ({\ text {c}} _ {\ text {B}} - {\ text {c}} _ {\ text {A}} \ dobrze)}

Możemy zatem napisać:

{\ Displaystyle {T _ {\ tekst {B}} \ ponad T _ {\ tekst {A}}} - {T _ {\ tekst {B}} ^ {\ prime} \ ponad T _ {\ tekst {A }} ^ {\ prime}} = {\ text {C}} \ left (T _ {\ text {B}} - T _ {\ text {B}} ^ {\ prime} \ right)}

z . Doświadczalnie zaobserwowali to Dühring, Ramsay i Young . Wyprowadzamy z reguły Ramsaya-Younga : ${\ displaystyle {\ text {C}} = {R \ lewo ({\ tekst {c}} _ {\ tekst {A}} - {\ tekst {c}} _ {\ tekst {B}} \ prawo) \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {A}}}}$ ${\ displaystyle {\ text {C}} \ około 0}$

Reguła Ramsaya-Younga:

{\ Displaystyle {T _ {\ tekst {B}} \ ponad T _ {\ tekst {A}}} = {T _ {\ tekst {B}} ^ {\ prime} \ ponad T _ {\ tekst {A }} ^ {\ prime}}}

Korzystając z reguły proporcji , otrzymujemy regułę Dühringa : ${\ displaystyle {a \ over b} = {c \ over d} = {ac \ over bd}}$

Reguła Dühringa:

{\ Displaystyle {T _ {\ tekst {B}} - T _ {\ tekst {B}} ^ {\ prime} \ ponad T _ {\ tekst {A}} - T _ {\ tekst {A}} ^ {\ prime}} = {\ text {q}}}

ze stałą. ${\ displaystyle {\ text {q}}}$

Uwagi i odniesienia

(w :) Jaime Wisniak, „ Karl Eugen Dühring: Naukowiec i ekstremista polityczny ” , Journal of Phase Equilibria , tom. 22,2001, s. 616 ( ISSN 1054-9714 , czytaj online , dostęp 9 sierpnia 2019 ).
Eugen Dühring 1878 , str. 70-98.
Wiśniak 2011 , s. 170-180.
Ciśnienie pary nasyconej wody , tabela ITS-90.
U. Dühring 1894 , str. 565-566.
Emillian Koller 2013 , s. 272.
Bareš, Černý i Fried 2013 , s. 260 i 269.
Hála, Pick and Fried 2013 , s. 242.

Zobacz też

Bibliografia

Artykuły

U. Dühring, „ Prawo odpowiednich temperatur wrzenia ”, J. Phys. Teoria. Appl. , vol. 3, N O 1,1894, s. 565-566 ( DOI 10.1051 / jphystap: 018940030056501 , czytaj online , dostęp 28 sierpnia 2019 ).
[PDF] (en) Jaime Wisniak, „ Sidney Young ” , Educación Química , vol. 22 N O 22011, s. 170-180 ( DOI 10.1016 / S0187-893X (18) 30130-7 , czytaj online , dostęp 28 sierpnia 2019 ).
(en) A. Mclaren White, „ Pochodzenie reguły Dühringa ” , Ind. Inż. Chem. , vol. 22 N O 3,1930, s. 230-232 ( czyt. Online , przeglądano 28 sierpnia 2019 r. ).

Książki

Emilian Koller, lista kontrolna inżynierii chemicznej , Dunod, pot. " Nauka i technologia ",2013, 640 str. ( ISBN 978-2-10-070465-1 , czytaj online ) , str. 272.
(de) E. Dühring, Neue Grundgesetze zur rationellen Physik und Chemie , vol. 1, Lipsk, Fues's Verlag (R. Reisland) ( czytaj online ) , s. 70-98.
(en) C. Heald i Archibald Campbell Kennedy Smith, Applied Physical Chemistry , Macmillan International Higher Education, coll. „Macmillan Chemistry Texts”,1974379 s. ( ISBN 978-1-349-01644-0 , czytaj online ) , str. 62-63.
(en) Eduard Hála, Jiří Pick, Vojtěch Fried i Otakar Vilím, Vapor - Liquid Equilibrium , Elsevier,2013, 622, s. ( ISBN 978-1-4831-6086-3 , czytaj online ) , str. 242-243.
(en) Jiří Bareš, Čestmír Černý, Vojtěch Fried i Jiří Pick, Collection of Problems in Physical Chemistry: Pergamon International Library of Science, Technology, Engineering and Social Studies , Elsevier,2013, 626 s. ( ISBN 978-0-08-009577-6 i 0-08-009577-1 , czytać on-line ) , s. 260 i 269.

Powiązane artykuły