Reakcja Briggsa-Rauschera

Briggs-Rauscher oscylacyjny reakcji jest jedną z kilku znanych reakcji oscylacyjnych . Szczególnie dobrze nadaje się do celów demonstracyjnych ze względu na uderzające zmiany koloru: świeżo przygotowany, bezbarwny roztwór stopniowo zmienia kolor na bursztynowy, a następnie nagle zmienia kolor na bardzo ciemnoniebieski. Zabarwienie to powoli zanika, roztwór znów staje się bezbarwny, a proces powtarza się dziesięciokrotnie w najsłynniejszym preparacie, zanim zakończy się w ciemnoniebieskim płynie o silnym zapachu jodu .

Historia

Pierwsza znana oscylacyjna reakcja chemiczna została opisana przez WC Braya w 1921 roku. Obejmowała ona nadtlenek wodoru (H 2 O 2) i jodan (IO 3 - ) w kwaśnym roztworze. Ze względu na trudności eksperymentalne przyciągał on niewielką uwagę i nie nadawał się do demonstracji. W 1958 r. Radziecki chemik Borys Pawłowicz Biełooussow odkrył reakcję Biełoussowa-Żabotyńskiego (reakcja BZ), która nadawała się do demonstracji, ale również została przyjęta ze sceptycyzmem (głównie dlatego, że takie zachowania oscylacyjne były wówczas nieznane). w ZSRR zdaje sobie z tego sprawę iw 1964 roku publikuje swoje badania. WMaj 1972, dwa artykuły w Journal of Chemical Education , zwróciły uwagę dwóch nauczycieli przedmiotów ścisłych z Galileo High School w San Francisco. Następnie odkrywają oscylującą reakcję Briggsa-Rauschera, zastępując bromian (BrO 3 - ) reakcji BZ jodanem, dodając również nadtlenek wodoru. Tworzą uderzającą wizualną demonstrację, dodając truciznę skrobiową . Od tego czasu wielu innych badaczy wniosło swój wkład w wiedzę i wykorzystanie tej bardzo nietypowej reakcji.

Opis

Warunki początkowe

Początkowy wodny roztwór zawiera nadtlenek wodoru, jon jodanowy, dwuwartościowy mangan (Mn 2+ ) jako katalizator , silny, niereaktywny chemicznie kwas ( kwas siarkowy (H 2 SO 4 ) lub kwas nadchlorowy (HClO 4 )). oraz związek organiczny z aktywnym atomem wodoru („  enolowy  ”) przyłączony do węgla (na przykład kwas malonowy (CH 2 (COOH) 2 )), który powoli redukuje wolny jod ( I 2 ) w jodku (I - ) . Pasty skrobi ewentualnie dodawać jako wskaźnik pokazujący nagły wzrost stężenia jonów jodkowych nagłą zmianę barwy roztworu koloru bursztynowego (jod) do niebieskiego ciemności (dalej „jodowo-skrobiowego kompleksu”, który wymaga zarówno jodu, jak i jodku).

Ostatnio wykazano, że skrobia jest nie tylko wskaźnikiem obecności jodu w reakcji. W obecności skrobi liczba oscylacji jest większa, a okresy są dłuższe w porównaniu z mieszankami bez skrobi. Stwierdzono również, że segment zużycia jodu w okresie oscylacji jest również znacznie dłuższy w mieszankach zawierających skrobię. Sugeruje to, że skrobia prawdopodobnie działa jako rezerwuar jodu i jodku ze względu na równowagę skrobia-trójjodek, co zmienia kinetykę etapów, w których zachodzą jod i jod.

Reakcja jest „zatruta” przez jony chlorkowe (Cl - ), czego należy unikać. Reakcja będzie oscylować w dość szerokim zakresie początkowych stężeń. W celu zapoznania się z przepisami nadającymi się do celów demonstracyjnych, zobacz Shakhashiri lub Preparations w linkach zewnętrznych.

Zachowanie w czasie

Reakcja wykazuje okresowe, powtarzające się zmiany, zarówno stopniowe, jak i nagłe, które są widoczne: powolne zmiany intensywności koloru, przerywane gwałtownymi zmianami odcienia. To pokazuje, że jednocześnie zachodzi złożona kombinacja powolnych i szybkich reakcji. Na przykład monitorowanie stężenia jodku za pomocą elektrody ze srebra / jodku srebra (zobacz filmy ) pokazuje nagłe skoki o kilka rzędów wielkości oddzielone wolniejszymi zmianami. Przedstawia to powyższy oscylogram. Oscylacje utrzymują się w szerokim zakresie temperatur. Wyższe temperatury przyspieszają cały proces, z pewnymi obserwowalnymi zmianami jakościowymi (patrz wpływ temperatury ). Mieszanie roztworu podczas reakcji powoduje wyraźne zmiany koloru, w przeciwnym razie mogą wystąpić różnice przestrzenne (patrz filmy ). W trakcie reakcji powstają wolne pęcherzyki tlenu, aw większości przypadków stan końcowy jest bogaty w wolny jod.

Warianty

Modyfikacja początkowych stężeń

Jak wskazano powyżej, reakcja oscyluje w dość szerokim zakresie początkowych stężeń reagentów. W przypadku demonstracji oscylometrycznych uzyskuje się więcej cykli w rozcieńczonych roztworach, które powodują mniejsze zmiany koloru. Zobacz na przykład wykres, który pokazuje ponad 40 cykli w 8 minut.

Modyfikacja podłoża organicznego

Kwas malonowy można zastąpić innymi odpowiednimi cząsteczkami organicznymi, takimi jak aceton (CH 3 COCH 3 ) lub acetyloaceton (CH 3 COCH 2 COCH 3 ). Można zastosować bardziej egzotyczne podłoża. Powstałe w ten sposób nagrania oscylograficzne często wykazują charakterystyczne cechy, na przykład takie jak te opisane przez Szalai.

Reaktory o przepływie ciągłym

Reakcja może być oscylowana w nieskończoność przy użyciu reaktora przepływowego z ciągłym mieszaniem (CSTR - Continuous Flow Stirred Tank Reactor ), w którym substraty reakcji są w sposób ciągły wprowadzane, a nadmiar cieczy jest pobierany.

Grafika w dwuwymiarowej przestrzeni fazowej

Pomijając skrobię i monitorując fotometrycznie stężenie jodu (I 2 ), tj. Mierząc absorpcję odpowiedniej wiązki światła przez roztwór, jednocześnie monitorując stężenie jodku za pomocą selektywnej elektrody jodkowej, wykres XY przedstawiający zniekształconą spiralę jest uzyskiwane. W reaktorze z przepływem ciągłym staje się to zamkniętą pętlą ( cykl graniczny ).

Demonstracja fluorescencyjna

Zastępując skrobię barwnikiem fluorescencyjnym, Weinberg i Muyskens (2007) wytworzyli manifestację widoczną w ciemności w świetle ultrafioletowym.

Stosować jako test biologiczny

Reakcja została zaproponowana jako procedura oznaczania przeciwutleniaczy w żywności. Badana próbka jest dodawana na początku oscylacji; czas do ustania oscylacji jest wtedy proporcjonalny do jej aktywności przeciwutleniającej. W porównaniu z istniejącymi metodami analitycznymi procedura ta jest szybka i łatwa i wykonywana przy pH ludzkiego żołądka. W przeciwieństwie do wcześniejszych ustaleń, które dotyczyły głównie polifenoli, stwierdzono, że kwas salicylowy - prosty związek monofenolowy - nie zatrzymuje natychmiast oscylacji aktywnej mieszaniny Briggsa-Rauschera. Przy niskich stężeniach kwas salicylowy jedynie osłabiał oscylacje, podczas gdy przy wyższych stężeniach efekt tłumienia był znacznie silniejszy i ostatecznie obserwowano całkowite zahamowanie. Kwas sulfosalicylowy, pochodna kwasu salicylowego, prawie nie wpływał na oscylacje.

Szczegółowy opis odpowiedni dla absolwentów chemii, patrz Przygotowanie .

Mechanizm chemiczny

Szczegółowy mechanizm tej reakcji jest dość złożony. Niemniej jednak można podać dobre ogólne wyjaśnienie.

Podstawowe cechy systemu zależą od dwóch kluczowych procesów. Każdy z tych procesów obejmuje wiele reakcji zachodzących jednocześnie:

Ale proces B może działać tylko przy niskich stężeniach jodku, tworząc pętlę sprzężenia zwrotnego w następujący sposób:

Początkowo stężenie jodku jest niskie, aw procesie B powstaje wolny jod, który stopniowo się gromadzi. W tym czasie proces A powoli generuje pośrednie jony jodkowe z wolnego jodu z szybkością proporcjonalną do jego rosnącego stężenia ( tj. I2). W pewnym momencie ten proces przejmuje proces B, zatrzymując produkcję wolnego jodu, który jest nadal zużywany przez proces A. W ten sposób stężenie wolnego jodu (a tym samym jodku) może spaść na tyle nisko, że proces B może rozpocząć się ponownie i cykl powtarza się tak długo, jak pozostają oryginalne odczynniki.

Ogólny wynik tych dwóch procesów jest (znowu w przybliżeniu).

IO 3 - + 2H 2 O 2+ CH 2 (COOH) 2 + H + → ICH (COOH) 2 + 2O 2 + 3H 2 O

Zmiany barwy obserwowane podczas reakcji odpowiadają działaniom obu procesów: powoli narastająca barwa bursztynowa jest wynikiem produkcji wolnego jodu w procesie B.Po zatrzymaniu procesu B, wynikający z tego wzrost jonów jodkowych pozwala na nagłe pojawienie się jodu. niebieski kolor skrobi. Ale ponieważ proces A jest nadal aktywny, powoli zanika, aż znika. Ewentualne wznowienie procesu B jest niewidoczne, ale można je wykryć za pomocą odpowiedniej elektrody.

Pętla ujemnego sprzężenia zwrotnego, która obejmuje opóźnienie (osiągane tutaj w procesie A) jest ogólnym mechanizmem wytwarzania oscylacji w wielu układach fizycznych, ale występuje bardzo rzadko w jednorodnych niebiologicznych układach chemicznych. Oscylacyjny zwrotnego BZ ma w przybliżeniu podobny pętli sprzężenia zwrotnego.

Linki zewnętrzne

Filmy

Efekt temperatury

Przygotowanie

Bibliografia

  1. WC Bray, „  A Periodic Reaction in Homogeneous Solution and Its Relation to Catalysis  ”, J. Am. Chem. Soc. , vol.  43, n o  6,1921, s.  1262–1267 ( DOI  10.1021 / ja01439a007 )
  2. Belousov, BP (1958), „Okresowa reakcja i jej mechanizm”, Sbornik Referatov po Radiatsionni Meditsine , Medgiz, Moskwa, s.  145 . (tłum. w Field and Burger, op.Cit. , poniżej)
  3. (ru) AM Zhabotinskii , „  ru: Периодические окислительные реакции в жидкой фазе  ” [„  Okresowe reakcje utleniania w fazie ciekłej  ”], Doklady Akademii Nauk SSSR , t.  157 n O  21964, s.  392–393
  4. Field, RJ (1972), „A Reaction Periodic in Time and Space”, J. Chem. Edukacja. , 49 , 308.
  5. Degn, Hans (1972), „Oscillating Chemical Reactions in Homogeneous Phase”, J. Chem. Edukacja. , 49 , 302–307.
  6. Thomas S. Briggs i Warren C. Rauscher (1973), „An Oscillating Iodine Clock”, J. Chem. Edukacja. 50 , 496.
  7. JA Thoma i D. French, „  Interakcja skrobia-jod-jod. Część I. Badania spektrofotometryczne  ”, J. Am. Chem. Soc. , vol.  82 N O  161960, s.  4144–4147 ( DOI  10.1021 / ja01501a004 )
  8. LI Csepei i Cs. Bolla: „  Czy skrobia jest tylko wizualnym wskaźnikiem jodu w reakcji oscylacyjnej Briggsa-Rauschera?  », Studia UBB Chemia , t.  60,2015, s.  187-199 ( czytaj online )
  9. Shakhashiri, BZ (1992) Chemical Demonstrations: A Handbook for Teachers of Chemistry Vol. II s.  248–256 , University of Wisconsin Press, Madison, WI.
  10. Furrow, SD in Field, RJ i M. Burger (1985), Oscillations and Traveling Waves in Chemical Systems, J. Wiley & Sons, Nowy Jork.
  11. SD Bruzda, „  Porównanie kilku substratów w układzie oscylacyjnym Briggsa-Rauschera  ”, J. Phys. Chem. , vol.  99 N O  28,1995, s.  11131–11140 ( DOI  10.1021 / j100028a013 )
  12. Stanley D. Furrow , „  NewSubstrates for the Oscillating Briggs - Rauscher Reaction  ”, J. Phys. Chem. A , tom.  106,2002, s.  5841–5850 ( DOI  10.1021 / jp0138779 )
  13. Istvan Szalai i Istvan Szalai , „  Briggs - Rauscher Reaction with 1,4-Cyclohexanedione Substrate  ”, Z. Phys. Chem. , vol.  220 N O  8,sierpień 2006, s.  1071–1082 ( DOI  10.1524 / zpch.2006.220.8.1071 )
  14. [1]
  15. A. Pacault P. Hanusse, P. De Kepper, C. i J. Vidal Boissonade "  Zjawiska w homogenicznych układach chemicznych daleko od równowagi  ", Acc. Chem. Res. , vol.  9 N O  12,1976, s.  438–445 ( DOI  10.1021 / ar50108a003 )
  16. Merino, JM (1992), „Prosty reaktor zbiornikowy z mieszaniem o ciągłym przepływie do demonstracji i badania reakcji oscylacyjnych”, J. Chem. Edukacja. 69 , s.  754 .
  17. Richard B. Weinberg i Mark Muyskens , „  An Iodine Fluorescence Quenching Clock Reaction  ”, J. Chem. Edukacja. , vol.  84,2007, s.  797 ( DOI  10.1021 / ed084p797 , Bibcode  2007JChEd..84..797W , czytaj online )
  18. R. Cervellati, K. Höner, Stanley D. Furrow, C. Neddens i S. Costa, „  The Briggs-Rauscher Reaction as a Test to Measure the Activity of Antioxidants  ”, Helvetica Chimica Acta , tom.  84 N O  12,2001, s.  3533–3547 ( DOI  10.1002 / 1522-2675 (20011219) 84:12 <3533 :: AID-HLCA3533> 3.0.CO; 2-Y )
  19. R. Cervellati, C. Renzulli, MC Guerra i E. Speroni, „  Ocena aktywności przeciwutleniającej niektórych naturalnych związków polifenolowych przy użyciu metody reakcji Briggsa-Rauschera  ”, J. Agric. Food Chem. , vol.  50 N O  26,2002, s.  7504–7509 ( DOI  10.1021 / jf020578n )
  20. LI Csepei i Cs. Bolla, „  Study on the Inhibition of Briggs-Rauscher Oscillating Reaction  ”, Studia UBB Chemia ,2009, s.  249 ( czytaj online )
  21. LI Csepei i Cs. Bolla, „  The Effect of Salicylic Acid on the Briggs-Rauscher Oscillating Reaction  ”, Studia UBB Chemia , tom.  61, n o  1,2011, s.  285 ( czytaj online )
  22. RM Noyes i SD Furrow, „  Oscylacyjna reakcja Briggsa-Rauschera. 3. Szkieletowy mechanizm oscylacji  ”, J. Am. Chem. Soc. , vol.  104 n o  1,1982, s.  45–48 ( DOI  10.1021 / ja00365a011 )