Briggs-Rauscher oscylacyjny reakcji jest jedną z kilku znanych reakcji oscylacyjnych . Szczególnie dobrze nadaje się do celów demonstracyjnych ze względu na uderzające zmiany koloru: świeżo przygotowany, bezbarwny roztwór stopniowo zmienia kolor na bursztynowy, a następnie nagle zmienia kolor na bardzo ciemnoniebieski. Zabarwienie to powoli zanika, roztwór znów staje się bezbarwny, a proces powtarza się dziesięciokrotnie w najsłynniejszym preparacie, zanim zakończy się w ciemnoniebieskim płynie o silnym zapachu jodu .
Pierwsza znana oscylacyjna reakcja chemiczna została opisana przez WC Braya w 1921 roku. Obejmowała ona nadtlenek wodoru (H 2 O 2) i jodan (IO 3 - ) w kwaśnym roztworze. Ze względu na trudności eksperymentalne przyciągał on niewielką uwagę i nie nadawał się do demonstracji. W 1958 r. Radziecki chemik Borys Pawłowicz Biełooussow odkrył reakcję Biełoussowa-Żabotyńskiego (reakcja BZ), która nadawała się do demonstracji, ale również została przyjęta ze sceptycyzmem (głównie dlatego, że takie zachowania oscylacyjne były wówczas nieznane). w ZSRR zdaje sobie z tego sprawę iw 1964 roku publikuje swoje badania. WMaj 1972, dwa artykuły w Journal of Chemical Education , zwróciły uwagę dwóch nauczycieli przedmiotów ścisłych z Galileo High School w San Francisco. Następnie odkrywają oscylującą reakcję Briggsa-Rauschera, zastępując bromian (BrO 3 - ) reakcji BZ jodanem, dodając również nadtlenek wodoru. Tworzą uderzającą wizualną demonstrację, dodając truciznę skrobiową . Od tego czasu wielu innych badaczy wniosło swój wkład w wiedzę i wykorzystanie tej bardzo nietypowej reakcji.
Początkowy wodny roztwór zawiera nadtlenek wodoru, jon jodanowy, dwuwartościowy mangan (Mn 2+ ) jako katalizator , silny, niereaktywny chemicznie kwas ( kwas siarkowy (H 2 SO 4 ) lub kwas nadchlorowy (HClO 4 )). oraz związek organiczny z aktywnym atomem wodoru („ enolowy ”) przyłączony do węgla (na przykład kwas malonowy (CH 2 (COOH) 2 )), który powoli redukuje wolny jod ( I 2 ) w jodku (I - ) . Pasty skrobi ewentualnie dodawać jako wskaźnik pokazujący nagły wzrost stężenia jonów jodkowych nagłą zmianę barwy roztworu koloru bursztynowego (jod) do niebieskiego ciemności (dalej „jodowo-skrobiowego kompleksu”, który wymaga zarówno jodu, jak i jodku).
Ostatnio wykazano, że skrobia jest nie tylko wskaźnikiem obecności jodu w reakcji. W obecności skrobi liczba oscylacji jest większa, a okresy są dłuższe w porównaniu z mieszankami bez skrobi. Stwierdzono również, że segment zużycia jodu w okresie oscylacji jest również znacznie dłuższy w mieszankach zawierających skrobię. Sugeruje to, że skrobia prawdopodobnie działa jako rezerwuar jodu i jodku ze względu na równowagę skrobia-trójjodek, co zmienia kinetykę etapów, w których zachodzą jod i jod.
Reakcja jest „zatruta” przez jony chlorkowe (Cl - ), czego należy unikać. Reakcja będzie oscylować w dość szerokim zakresie początkowych stężeń. W celu zapoznania się z przepisami nadającymi się do celów demonstracyjnych, zobacz Shakhashiri lub Preparations w linkach zewnętrznych.
Reakcja wykazuje okresowe, powtarzające się zmiany, zarówno stopniowe, jak i nagłe, które są widoczne: powolne zmiany intensywności koloru, przerywane gwałtownymi zmianami odcienia. To pokazuje, że jednocześnie zachodzi złożona kombinacja powolnych i szybkich reakcji. Na przykład monitorowanie stężenia jodku za pomocą elektrody ze srebra / jodku srebra (zobacz filmy ) pokazuje nagłe skoki o kilka rzędów wielkości oddzielone wolniejszymi zmianami. Przedstawia to powyższy oscylogram. Oscylacje utrzymują się w szerokim zakresie temperatur. Wyższe temperatury przyspieszają cały proces, z pewnymi obserwowalnymi zmianami jakościowymi (patrz wpływ temperatury ). Mieszanie roztworu podczas reakcji powoduje wyraźne zmiany koloru, w przeciwnym razie mogą wystąpić różnice przestrzenne (patrz filmy ). W trakcie reakcji powstają wolne pęcherzyki tlenu, aw większości przypadków stan końcowy jest bogaty w wolny jod.
Jak wskazano powyżej, reakcja oscyluje w dość szerokim zakresie początkowych stężeń reagentów. W przypadku demonstracji oscylometrycznych uzyskuje się więcej cykli w rozcieńczonych roztworach, które powodują mniejsze zmiany koloru. Zobacz na przykład wykres, który pokazuje ponad 40 cykli w 8 minut.
Kwas malonowy można zastąpić innymi odpowiednimi cząsteczkami organicznymi, takimi jak aceton (CH 3 COCH 3 ) lub acetyloaceton (CH 3 COCH 2 COCH 3 ). Można zastosować bardziej egzotyczne podłoża. Powstałe w ten sposób nagrania oscylograficzne często wykazują charakterystyczne cechy, na przykład takie jak te opisane przez Szalai.
Reakcja może być oscylowana w nieskończoność przy użyciu reaktora przepływowego z ciągłym mieszaniem (CSTR - Continuous Flow Stirred Tank Reactor ), w którym substraty reakcji są w sposób ciągły wprowadzane, a nadmiar cieczy jest pobierany.
Pomijając skrobię i monitorując fotometrycznie stężenie jodu (I 2 ), tj. Mierząc absorpcję odpowiedniej wiązki światła przez roztwór, jednocześnie monitorując stężenie jodku za pomocą selektywnej elektrody jodkowej, wykres XY przedstawiający zniekształconą spiralę jest uzyskiwane. W reaktorze z przepływem ciągłym staje się to zamkniętą pętlą ( cykl graniczny ).
Zastępując skrobię barwnikiem fluorescencyjnym, Weinberg i Muyskens (2007) wytworzyli manifestację widoczną w ciemności w świetle ultrafioletowym.
Reakcja została zaproponowana jako procedura oznaczania przeciwutleniaczy w żywności. Badana próbka jest dodawana na początku oscylacji; czas do ustania oscylacji jest wtedy proporcjonalny do jej aktywności przeciwutleniającej. W porównaniu z istniejącymi metodami analitycznymi procedura ta jest szybka i łatwa i wykonywana przy pH ludzkiego żołądka. W przeciwieństwie do wcześniejszych ustaleń, które dotyczyły głównie polifenoli, stwierdzono, że kwas salicylowy - prosty związek monofenolowy - nie zatrzymuje natychmiast oscylacji aktywnej mieszaniny Briggsa-Rauschera. Przy niskich stężeniach kwas salicylowy jedynie osłabiał oscylacje, podczas gdy przy wyższych stężeniach efekt tłumienia był znacznie silniejszy i ostatecznie obserwowano całkowite zahamowanie. Kwas sulfosalicylowy, pochodna kwasu salicylowego, prawie nie wpływał na oscylacje.
Szczegółowy opis odpowiedni dla absolwentów chemii, patrz Przygotowanie .
Szczegółowy mechanizm tej reakcji jest dość złożony. Niemniej jednak można podać dobre ogólne wyjaśnienie.
Podstawowe cechy systemu zależą od dwóch kluczowych procesów. Każdy z tych procesów obejmuje wiele reakcji zachodzących jednocześnie:
Ale proces B może działać tylko przy niskich stężeniach jodku, tworząc pętlę sprzężenia zwrotnego w następujący sposób:
Początkowo stężenie jodku jest niskie, aw procesie B powstaje wolny jod, który stopniowo się gromadzi. W tym czasie proces A powoli generuje pośrednie jony jodkowe z wolnego jodu z szybkością proporcjonalną do jego rosnącego stężenia ( tj. I2). W pewnym momencie ten proces przejmuje proces B, zatrzymując produkcję wolnego jodu, który jest nadal zużywany przez proces A. W ten sposób stężenie wolnego jodu (a tym samym jodku) może spaść na tyle nisko, że proces B może rozpocząć się ponownie i cykl powtarza się tak długo, jak pozostają oryginalne odczynniki.
Ogólny wynik tych dwóch procesów jest (znowu w przybliżeniu).
IO 3 - + 2H 2 O 2+ CH 2 (COOH) 2 + H + → ICH (COOH) 2 + 2O 2 + 3H 2 OZmiany barwy obserwowane podczas reakcji odpowiadają działaniom obu procesów: powoli narastająca barwa bursztynowa jest wynikiem produkcji wolnego jodu w procesie B.Po zatrzymaniu procesu B, wynikający z tego wzrost jonów jodkowych pozwala na nagłe pojawienie się jodu. niebieski kolor skrobi. Ale ponieważ proces A jest nadal aktywny, powoli zanika, aż znika. Ewentualne wznowienie procesu B jest niewidoczne, ale można je wykryć za pomocą odpowiedniej elektrody.
Pętla ujemnego sprzężenia zwrotnego, która obejmuje opóźnienie (osiągane tutaj w procesie A) jest ogólnym mechanizmem wytwarzania oscylacji w wielu układach fizycznych, ale występuje bardzo rzadko w jednorodnych niebiologicznych układach chemicznych. Oscylacyjny zwrotnego BZ ma w przybliżeniu podobny pętli sprzężenia zwrotnego.