Reakcja Bartona-Kellogga

Reakcji Barton Kellogg , olefinowanie Barton Kellogg lub syntezę olefiny Barton Kellogg jest reakcja organiczny, w szczególności reakcję sprzęgania między tioketon i związek diazo tworząc alkenu za pomocą pośredniego 3,4-didehydro-1,3, 4-tiadiazolidyna, a następnie epiziarczek .

Publikacja jego odkrycia została dokonana jednocześnie i niezależnie w 1970 roku przez brytyjskiego chemika Dereka HR Bartona i holenderskiego chemika Richarda M. Kellogga . Jednak już w 1920 roku niemiecki chemik Hermann Staudinger opisał podobną reakcję, dlatego czasami nazywa się ją również sprzężeniem diazotioketonowym Staudingera .

Mechanizm reakcji

W tej reakcji związek diazowy ( 2 ), tutaj 2-diazopropan , reaguje jako 1,3-dipol w 1,3-dipolarnej cykloaddycji z tioacetonem ( 1 ), dając 3,4-didehydro-1, 3,4 -tiadiazolidyna. Ten pośrednik jest niestabilny; wydala cząsteczkę azotu, tworząc ylid tiokarbonylowy, który następnie cyklizuje, tworząc znacznie bardziej stabilny episulfid ( 3 ). Następnie trifenylofosfina reaguje jako nukleofil , otwierając trójpierścień, tworząc sulfafosfatan. Podobnie jak w reakcji Wittiga , ta struktura następnie wydziela siarczek trifenylofosfiny z wytworzeniem alkenu ( 4 ), tutaj 2,3-dimetylobut-2-enu .

Realizacja

Związek diazowy można otrzymać z ketonu w reakcji z hydrazyną , tworząc hydrazon, który jest następnie utleniany. Istnieje wiele odczynników do tej konwersji, na przykład tlenek srebra (I) i (bis (trifluoroacetoksy) jodo) benzen . Tioketon wymagane dla tej reakcji można otrzymać z równoważną ketonu i pentasiarczku fosforu . Odsiarczanie epiziarczku można przeprowadzić za pomocą wielu fosfin, a także proszku miedzi .

Reakcję można zatem zredukować do sprzęgania dwóch ketonów: jednego przed reakcją przekształcił się w diaz, a drugiego w tioketon. Pod tym względem główną zaletą tej reakcji w porównaniu z reakcją McMurry'ego jest fakt, że można ją przeprowadzić między dwoma różnymi ketonami, a tym samym umożliwia tworzenie sprzężeń krzyżowych zamiast ograniczać się do sprzęgieł homo.

Alternatywny

Olefinę Barton-Kellogg można również wytwarzać z ketonu. Keton poddaje się reakcji z hydrazyną i H 2 S , z wytworzeniem 1,3,4-tiazolidyno. W wyniku utleniania octanem ołowiu (IV) otrzymuje się półprodukt 3,4-didehydro-1,3,4-tiadiazolidynę, którą przekształca się termicznie w alken w obecności trifenylofosfanu.

Uwagi i odniesienia

• (en) / (de) Ten artykuł jest częściowo lub w całości zaczerpnięty z artykułów zatytułowanych w języku angielskim „  Reakcja Bartona-Kellogga  ” ( patrz lista autorów ) oraz w języku niemieckim „  Barton-Kellogg-Olefinierung  ” ( patrz lista autorów ) .

1. Kompleksowe reakcje i odczynniki nazw organicznych ,2010, 249–253,  s. ( ISBN  978-0-470-63885-9 , DOI  10.1002 / 9780470638859.conrr056 ) , „Barton-Kellogg olefination”
2. Merck Index , 15 th  ed. ( czytaj online ) , „Synteza olefin Bartona”
3. (de) Wang, Zerong (Daniel Zerong), Kompleksowe organiczne nazwy reakcji i odczynników , Hoboken, NJ, John Wiley,2009, 3824  s. ( ISBN  978-0-471-70450-8 ) , str.  249-253
4. (de) Wpis Barton-Kellogg-Olefinierung w serwisie Römpp Online . Georg Thieme Verlag, konsultacja z 5 lipca 2019 r.
5. DHR Barton i bj Willis "  olefin syntezy sposobami wytłaczania dwukrotnych  ", Journal of Chemical Society D: Chemical Communications , n O  19,1970, s.  1225 ( DOI  10.1039 / C29700001225 )
6. RM Kellogg i S. Wassenaar, „  Thiocarbonyl ylides. Podejście do „związków czterowartościowej siarki  ”, Tetrahedron Lett. , vol.  11 N O  23,1970, s.  1987 ( DOI  10.1016 / S0040-4039 (01) 98134-1 )
7. RM Kellogg, „  Cząsteczki R2CXCR2, w tym ylidy azometiny, karbonylu i tiokarbonylu. Ich syntezy, właściwości i reakcje  ”, Tetrahedron , t.  32 N O  181976, s.  2165–2184 ( DOI  10.1016 / 0040-4020 (76) 85131-9 )
8. H. Staudinger i J. Siegwart, „  Einwirkungen von aliphatischen Diazoverbindungen auf Thioketone  ”, Helv. Chim. Acta , tom.  3,1920, s.  833–840 ( DOI  10.1002 / hlca.19200030178 )
9. Matthijs KJ ter Wiel, Javier Vicario, Stephen G. Davey, Auke Meetsma i Ben L. Feringa, „  Nowa procedura przygotowania alkenów o wysokiej zawadzie przestrzennej przy użyciu hiperwalentnego odczynnika jodowego  ”, Organic & Biomolecular Chemistry , tom.  3,2005, s.  28–30 ( PMID  15602594 , DOI  10.1039 / b414959a , czytaj online )

Zobacz też

• Reakcja McMurry'ego