Supramolekularnym polimerem jest duża cząsteczka ( makrocząsteczki ), których konstrukcja składa się z zespołów monomerowych jednostek połączonych wiązaniami niekowalencyjnymi. Te ostatnie są odwracalnymi i kierunkowymi oddziaływaniami wtórnymi. Obejmują one siłę van der Waalsa , wiązania wodorowe , układanie w stosy π-π, koordynację metali, wiązanie halogenowe, wiązanie chalkogenowe i oddziaływanie gospodarz-gość. Kierunek i siła oddziaływań niekowalencyjnych są precyzyjnie dobrane tak, aby sieć cząsteczek zachowywała się jak polimer w roztworze rozcieńczonym i stężonym (tj. Zachowuje się w sposób, który można opisać teoriami fizyki polimerów), a także jak w fazie stałej.
W konwencjonalnych polimerach jednostki monomeru są połączone silnymi wiązaniami kowalencyjnymi i mają doskonałe właściwości jako materiały; jednakże do ich przetwarzania wymagane są podwyższone temperatury i ciśnienia ze względu na splątanie polimeru w bardzo lepkim stopie. Polimery supramolekularne łączą dobre właściwości materiału z niską lepkością stopu, dzięki czemu są łatwiejsze w obróbce niż konwencjonalne polimery. Ponadto niektóre polimery supramolekularne mają wyjątkowe właściwości, takie jak zdolność samoleczenia złamań. Chociaż polimery kowalencyjne można poddać recyklingowi, ich silne wiązania kowalencyjne nigdy nie ulegają rozpadowi i negatywnie wpływają na środowisko w postaci odpadów z tworzyw sztucznych . Dlatego polimery supramolekularne są coraz bardziej popularne ze względu na ich potencjał w projektowaniu materiałów reaktywnych, adaptacyjnych, samonaprawiających się i przyjaznych dla środowiska.
Współczesną koncepcję polimerów przypisuje się Hermannowi Staudingerowi , który w 1920 roku potwierdził istnienie ultra-długich cząsteczek połączonych kowalencyjnie, które nazwał „ makrocząsteczkami ”. Wstęp do dziedziny polimerów supramolekularnych można traktować jako agregaty barwników i kompleksy gospodarz-gość. Na początku XIX th wieku, naukowcy pracujący w dziedzinie pigmentów zauważyli pewne agregaty barwników, które mogą tworzyć poprzez „szczególny rodzaj polimeryzacji”, ale żadna teoria została zaproponowana. Po utworzeniu dziedziny chemii supramolekularnej i po przyznaniu w 1987 roku Nagrody Nobla w dziedzinie chemii Donaldowi J. Cramowi , Jean-Marie Lehn i Charlesowi J. Pedersenowi chemicy zaczęli projektować i badać bardziej złożone struktury, duże z małych cząsteczek . W 1988 roku Takuzo Aida, japoński chemik zajmujący się polimerami, opisał koncepcję łączenia kofacialnego, w którym amfifilowe monomery porfiryny są połączone poprzez oddziaływanie van der Waalsa, tworząc w roztworze jednowymiarowe architektury, które można uznać za prototypowe polimery supramolekularne. W tym samym 1988 roku James. D. Wuest wprowadził jednowymiarowe agregaty oparte na oddziaływaniu wiązań wodorowych w stanie krystalicznym. Z inną strategią wykorzystującą wiązania wodorowe, Jean MJ Fréchet wykazał w 1989 r., Że cząsteczki mezogenne z kwasem karboksylowym i jednostkami pirydylowymi, po zmieszaniu w masie, dimeryzują heterotropowo, tworząc stabilną strukturę ciekłokrystaliczną. W 1990 roku Jean-Marie Lehn wykazał, że strategię tę można rozszerzyć, tworząc nową kategorię polimerów, którą nazwał „ciekłokrystalicznym polimerem supramolekularnym”, stosując w masie komplementarne jednostki potrójnych wiązań wodorowych. W 1993 roku Reza Ghadiri opisał nanorurkowy polimer supramolekularny, w którym makrocykliczny monomer peptydowy tworzący arkusz B został złożony poprzez wiele wiązań wodorowych między sąsiednimi makrocyklami. W 1994 roku Anselm. C. Griffin wykazał bezpostaciowy materiał supramolekularny wykorzystujący pojedyncze wiązanie wodorowe między homotropowymi cząsteczkami z zakończeniami kwasu karboksylowego i pirydynowego. Pomysł wytwarzania wytrzymałych mechanicznie materiałów polimerowych przez 1D supramolekularnej asocjacji małych cząsteczek wymaga wysokiej stałej asocjacji między powtarzającymi się blokami budulcowymi. W 1997 roku EW "Bert" Meijer opisał monomer telechelowy z końcami ureidopirymidynonu jako poczwórną jednostkę wiązań wodorowych "samo-komplementarnych" i wykazał, że otrzymany supramolekularny polimer w chloroformie wykazuje zależne od roztworu właściwości lepkosprężyste. Jest to pierwszy dowód na to, że polimery supramolekularne, gdy są dostatecznie mocne mechanicznie, są fizycznie uwikłane w roztworze.
Uważa się, że monomery ulegające supramolekularnej polimeryzacji pozostają w równowadze z rosnącymi polimerami, a zatem w układzie dominują czynniki termodynamiczne. Jednakże, gdy składowe monomery są połączone poprzez silne i wielowartościowe oddziaływania, „ metastabilny ” stan kinetyczny może zdominować polimeryzację. Zewnętrzne źródło energii, w większości przypadków w postaci ciepła, może przekształcić stan „metastabilny” w termodynamicznie stabilny polimer. Dokładne zrozumienie wielu możliwych szlaków mechanicznych, przez które może przebiegać polimeryzacja supramolekularna, jest nadal przedmiotem dyskusji. Jednak koncepcja „złożoności ścieżki reakcji”, wprowadzona przez EW „Berta” Meijera, rzuca światło na kinetyczne zachowanie polimeryzacji supramolekularnej. Ta koncepcja „złożoności ścieżki reakcji” wyjaśnia, w jaki sposób można uzyskać różnorodne złożone struktury z tych samych wyjściowych jednostek monomerycznych.
W konwencjonalnej polimeryzacji kowalencyjnej działają dwa modele oparte na mechanizmie, etapach polimeryzacji i łańcuchu polimerazy . Obecnie podobny podział jest dopuszczalny dla polimeryzacji supramolekularnej; izodesmiczny (stopniowy mechanizm polimeryzacji) i model kooperacyjny lub model wydłużania zarodkowania (reakcja łańcuchowa polimerazy) Trzecia kategoria to polimeryzacja supramolekularna zaszczepiana, którą można uznać za szczególny przypadek reakcji łańcuchowej polimerazy.
Supramolekularny odpowiednik mechanizmu polimeryzacji etapowej jest powszechnie określany jako model izodesmiczny lub równy K ( K oznacza interakcję między dwoma sąsiednimi monomerami). W izodesmicznej polimeryzacji supramolekularnej nie jest wymagana temperatura krytyczna ani stężenie monomerów do wystąpienia polimeryzacji, a stała asocjacji między polimerem i monomerem jest niezależna od długości łańcucha polimeru. Zatem długość supramolekularnych łańcuchów polimerowych zwiększa się, gdy stężenie monomerów w roztworze wzrasta lub gdy spada temperatura. W konwencjonalnej polikondensacji stała asocjacji jest na ogół duża, co prowadzi do wysokiego stopnia polimeryzacji; jednak obserwuje się produkt uboczny. W izodezyjnej polimeryzacji supramolekularnej, ze względu na wiązania niekowalencyjne, asocjacja między jednostkami monomeru jest słaba, a stopień polimeryzacji jest silnie zależny od siły oddziaływania, to znaczy wielowartościowego oddziaływania między jednostkami monomeru. Na przykład polimery supramolekularne składające się z dwufunkcyjnych monomerów z pojedynczym donorem / akceptorem wiązań wodorowych na końcach generalnie powodują niski stopień polimeryzacji, jednak te z kwadrupolarnym wiązaniem wodorowym, jak w przypadku jednostek ureidopirymidynonu, dają niski stopień polimeryzacji, wysoka polimeryzacja. W supramolekularnego polimeru opartego na ureidopyrimidinone masa cząsteczkowa obserwowana w stężeniu doświadczalnie semi-rozcieńczone jest rzędu 10 6 daltonów i masę cząsteczkową polimeru można regulować dodając monofunkcyjne capsulators łańcuchu.
Konwencjonalna polimeryzacja łańcuchowa obejmuje co najmniej dwie fazy; inicjacja i propagacja, podczas gdy w niektórych przypadkach występują również fazy terminacji i przeniesienia łańcucha. Supramolekularna polimeryzacja łańcuchowa w szerokim znaczeniu obejmuje dwie odrębne fazy; zarodkującego mniej uprzywilejowane i preferowanym propagacji. W tym mechanizmie po utworzeniu jądra o określonej wielkości zwiększa się stała asocjacji, dalsze dodawanie monomeru staje się korzystniejsze i inicjowany jest wzrost polimeru. Długie łańcuchy polimerowe będą tworzyć się tylko powyżej minimalnego stężenia monomeru i poniżej określonej temperatury. Jednakże, aby uzyskać kowalencyjny analog supramolekularnej polimeryzacji łańcuchowej, trudnym warunkiem wstępnym jest zaprojektowanie odpowiednich monomerów, które mogą polimeryzować tylko przez działanie inicjatorów. Ostatnio przedstawiono przykład polimeryzacji supramolekularnej o charakterystyce „żywej”. W tym przypadku monomer w kształcie bolusa z łańcuchami bocznymi przyłączonymi do amidu tworzy preferowaną kinetycznie wewnątrzcząsteczkową sieć wiązań wodorowych i nie ulega spontanicznej polimeryzacji supramolekularnej w temperaturze pokojowej. Jednak N-metylowana wersja monomeru służy jako inicjator, otwierając wewnątrzcząsteczkową sieć wiązań wodorowych dla polimeryzacji supramolekularnej, podobnie jak kowalencyjna polimeryzacja z otwarciem pierścienia. W tym przypadku koniec łańcucha pozostaje aktywny dla dalszego wydłużania supramolekularnego polimeru, a zatem mechanizm łańcucha umożliwia precyzyjną kontrolę supramolekularnych materiałów polimerowych.
Jest to szczególna kategoria supramolekularnej polimeryzacji łańcuchowej, w której monomer zarodkuje tylko na wczesnym etapie polimeryzacji, tworząc „zarodki”, a po polimeryzacji uaktywnia się w celu wydłużenia łańcucha polimeru.Dodatkowe dodanie nowej partii monomeru. W większości przypadków wtórne zarodkowanie jest stłumione, co umożliwia uzyskanie wąskiej polidyspersyjności otrzymanego supramolekularnego polimeru. W 2007 roku Ian Manners i Mitchell A. Winnik wprowadzili tę koncepcję, używając jako monomeru kopolimeru diblokowego polifenylodimetylosilanu i poliizoprenu, który łączy się w cylindryczne micele. Po dodaniu świeżej porcji monomeru do micelarnych „nasion” uzyskanych przez sonikację, polimeryzacja rozpoczyna się w ożywiony sposób. Nazwali tę metodę „samoorganizacją opartą na krystalizacji” (CDSA) i można ją zastosować do konstruowania anizotropowych struktur supramolekularnych w skali mikrometrycznej w 1D-3D. Koncepcyjnie odmienną zaszczepioną polimeryzację supramolekularną zademonstrował Kazunori Sugiyasu w monomerze na bazie porfiryny z długimi łańcuchami alkilowymi przyłączonymi do amidu. W niskiej temperaturze monomer ten preferencyjnie tworzy kuliste agregaty J, podczas gdy włókniste agregaty H w wyższej temperaturze. Dodając sonikowaną mieszaninę agregatów J („ziaren”) do stężonego roztworu cząstek agregatu J, można otrzymać długie włókna przez supramolekularną polimeryzację żywych nasion. Frank Würthner przeprowadził podobną zaszczepioną supramolekularną polimeryzację bisimidu perylenu jako monomeru. Co ważne, zaszczepiona polimeryzacja supramolekularna ma również zastosowanie do wytwarzania supramolekularnych kopolimerów blokowych.
Monomery zdolne do tworzenia pojedynczego, podwójnego, potrójnego lub poczwórnego wiązania wodorowego zostały użyte do wytworzenia supramolekularnych polimerów, a zwiększona asocjacja monomerów jest oczywiście możliwa, gdy monomery mają maksymalną liczbę jednostek donorowych / akceptorowych wiązań wodorowych. Na przykład monomer na bazie ureidopirymidynonu z samokomplementującymi się poczwórnymi końcami wiązań wodorowych polimeryzuje w roztworze, zgodnie z konwencjonalną teorią polimerów i wykazuje wyraźny charakter lepkosprężysty w temperaturach pokojowych.
Do wytwarzania polimerów supramolekularnych stosowano monomery z jednostkami aromatycznymi, takie jak bis (merocyjanina), oligo ( para- fenylenowinylen) (OPV), bisimid perylenowy (PBI), barwnik cyjaninowy, korannulen i pochodne nanografenu. W niektórych przypadkach łańcuchy boczne z wiązaniami wodorowymi, przyłączone do centralnej jednostki aromatycznej, pomagają mocno utrzymać monomer w supramolekularnym polimerze. Godnym system tej kategorii jest supramolekularnym nanotubules polimeru utworzone przez supramolekularne polimeryzacji heksa- peri - amfifilowy hexabenzocoronene (HBC). Generalnie nanorurki są klasyfikowane morfologicznie jako obiekty 1D, jednak ich ściany przyjmują geometrię 2D i dlatego wymagają innej strategii projektowej. Substancje amfifilowe HBC w rozpuszczalnikach polarnych są solwofobicznie łączone w dwuwarstwową membranę 2D, która przekształca się w helikalne pasmo lub nanorurkowy polimer. Koncepcyjnie podobne amfifile oparte na barwniku cyjaninowym i barwniku cynkowo-chlorowym również polimeryzują w wodzie, w wyniku czego powstają nanorurkowe polimery supramolekularne.
Różne polimery supramolekularne można syntetyzować stosując monomery z wiążących komplementarne gospodarza przyjmujące urządzeń, takich jak etery koronowe / jonów amonowych, cucurbiturils / viologens , calixarene / viologens, cyklodekstryny / Szczawian pochodnych i filaru pochodne. Aren / imidazoliowy [30-33]. Gdy monomery są „heteroditopowe”, powstają kopolimery supramolekularne, pod warunkiem, że monomery nie homopolimeryzują. Akira Harada był jednym z pierwszych, którzy dostrzegli znaczenie łączenia polimerów i cyklodekstryn. Feihe Huang pokazał przykład naprzemiennego kopolimeru supramolekularnego z dwóch heteroditopowych monomerów posiadających końce zarówno eteru koronowego, jak i jonów amonowych. Takeharo Haino zademonstrował skrajny przykład kontroli sekwencji w kopolimerze supramolekularnym, w którym trzy heteroditopowe monomery są ułożone w blok ABC wzdłuż łańcucha kopolimeru. Strategia projektowania wykorzystująca trzy różne wiążące interakcje; sfera (kaliks [5] aren / C60), akceptor donora (bisfiryna / trinitrofluorenon) i wiązania wodorowe Hamiltona są kluczem do uzyskania wysokiej ortogonalności i utworzenia supramolekularnego terpolimeru ABC.
Informacja stereochemiczna chiralnego monomeru może być wyrażona w supramolekularnym polimerze. Szeroko obserwowane są helikalne supramolekularne polimery o konformacji P i M, zwłaszcza te złożone z monomerów w kształcie dysku. Gdy monomery są achiralne, helisy P i M powstają w równych ilościach. Gdy monomery są chiralne, zazwyczaj z powodu obecności jednego lub więcej stereocentrów w łańcuchach bocznych, diastereomeryczna zależność między helisami P i M prowadzi do preferowania jednej konformacji nad drugą. Typowym przykładem jest chiralny C 3- symetryczne monomeru w kształcie dysku, który stanowi spiralne supramolekularne polimery poprzez „zasady” większościowego. Niewielki nadmiar jednego enancjomeru chiralnego monomeru powoduje silną polaryzację w kierunku prawej lub lewej geometrii helikalnej na poziomie supramolekularnego polimeru. W tym przypadku można zaobserwować charakterystyczną nieliniową zależność czynnika anizotropowego g od nadmiaru enancjomerycznego chiralnego monomeru. Podobnie jak w przypadku chiralnego systemu małocząsteczkowego, chiralność polimeru supramolekularnego jest również zależna od chiralnych rozpuszczalników. Pewne zastosowania jako katalizatora syntezy asymetrycznej i luminescencji spolaryzowanej kołowo są również obserwowane w chiralnych polimerach supramolekularnych.
Kopolimer jest utworzona z więcej niż jednego rodzaju monomeru. Opracowano zaawansowane techniki polimeryzacji do otrzymywania kowalencyjnych kopolimerów, ale kopolimery supramolekularne są wciąż w powijakach. W ostatnich latach zidentyfikowano wszystkie prawdopodobne kategorie kopolimerów supramolekularnych, takie jak losowe, przemienne, blokowe lub okresowe.
W ciągu ostatnich 30 lat dziedzina polimerów supramolekularnych stała się bardzo ważną nową gałęzią nauki o polimerach. Przyciągnął wiele działań badawczych na uniwersytetach i laboratoriach przemysłowych na całym świecie. W dziedzinie inżynierii materiałowej pojawiają się nowe dynamiczne materiały o różnych anomalnych właściwościach. Dostępnych jest wiele zastosowań w dziedzinie zrównoważonego rozwoju (łatwe przetwarzanie i recykling), elektroniki i medycyny, a także kosmetyków.
Jedną z ważnych właściwości polimerów supramolekularnych jest ich odwracalne oddziaływanie w sieci monomerów. Gdy oddziaływanie między monomerami jest wystarczająco silne, można oczekiwać interesujących właściwości materiału. Stabilność termodynamiczną supramolekularnego polimeru można opisać za pomocą stałej asocjacji, K ass . Gdy K ass ≤ 10 4 M -1 , polimeryczne agregaty są zazwyczaj niewielkich rozmiarów i gdy K ass ≥ 10 10 M -1 , supramolekularny polimer zachowuje się jak kowalencyjne polimerach ze względu na brak dynamiki. Tak więc, aby wytworzyć funkcjonalne polimery supramolekularne, należy osiągnąć optymalny K ass = 10 4 do 10 10 M- 1 . Na dynamikę i stabilność polimerów supramolekularnych często wpływa wpływ dodatków (np. Współrozpuszczalnika lub środka zatrzymującego łańcuch). Gdy dobry rozpuszczalnik, np. Chloroform, zostanie dodany do supramolekularnego polimeru w słabym rozpuszczalniku, np. Heptanie, polimer rozpada się. Jednak w niektórych przypadkach współrozpuszczalniki przyczyniają się do stabilizacji / destabilizacji supramolekularnego polimeru. Na przykład supramolekularna polimeryzacja monomeru na bazie porfiryny z wiązaniami wodorowymi w rozpuszczalniku węglowodorowym zawierającym niewielką ilość alkoholu eliminującego wiązania wodorowe wykazuje różne ścieżki tworzenia, tj. Polimeryzacja jest wspomagana zarówno przez chłodzenie, jak i ogrzewanie, i jest znana jako polimeryzacja supramolekularna ”. W innym przykładzie niewielkie ilości cząsteczek wody rozpuszczonych w niepolarnych rozpuszczalnikach, takich jak metylocykloheksan, stają się częścią supramolekularnego polimeru w niższych temperaturach, ze względu na specyficzne oddziaływanie wiązań wodorowych między monomerem a wodą.
Jedną z fascynujących właściwości polimerów supramolekularnych jest ich zdolność do samoleczenia w przypadku pęknięcia. Witrymeryczna supramolekularna guma , wprowadzona przez Ludwika Leiblera, może się samoleczyć, po prostu dociskając do siebie dwie złamane krawędzie materiału. W tym przypadku pęknięcia występują, gdy wiązania wodorowe między monomerami materiału są zrywane; zbliżenie krawędzi pęknięcia do siebie umożliwia zreformowanie wiązań wodorowych, uszczelniając szczelinę. Imponujące jest, że dynamiczne zachowanie wiązań wodorowych nie pogarsza właściwości materiału. Wysoka wytrzymałość mechaniczna materiału i zdolność samonaprawiania się wykluczają się wzajemnie. W związku z tym do niedawna wyzwaniem pozostawał materiał szklisty, który może samonaprawiać się w temperaturze pokojowej. Takuzo Aida zaprezentował innowacyjne szkło polimerowe składające się z supramolekularnego spolimeryzowanego oligomerycznego eteru tiomocznikowego, który jest wytrzymały mechanicznie ( e = 1,4 GPa), ale może samonaprawiać się nawet w temperaturze pokojowej, po prostu przez ściskanie pękniętych powierzchni. Wynalezienie samonaprawiającego się szkła polimerowego zaktualizowało z góry przyjętą koncepcję, że tylko miękkie materiały gumowe mogą leczyć.
Inna strategia wykorzystuje dwuwartościowy poli (izobutylen) (PIB) z bifunkcjonalizowanym kwasem barbiturowym . Istnieje wiele wiązań wodorowych między grupą karbonylową a grupą amidową kwasu barbiturowego, co pozwala na utworzenie sieci supramolekularnej. W takim przypadku małe nacięte krążki na bazie PIB mogą powrócić do zdrowia po mechanicznym uszkodzeniu po kilku godzinach kontaktu w temperaturze pokojowej.
Zbadano również kowalencyjne polimery zawierające kompleksy koordynacyjne, aby uzyskać materiały samoleczące się. Wykorzystując koordynację interakcji między jonami katecholowymi i żelazowymi, badacze opracowali samonaprawiające się supramolekularne polimery kontrolowane przez pH . Na tworzenie kompleksów mono-, bis- i triscatehchol-Fe 3+ można wpływać za pomocą pH, przy czym kompleksy bis- i triscatehchol-Fe 3+ wykazują moduł sprężystości oraz zdolność samoleczenia. Na przykład triscatehchol-Fe 3+ może odzyskać spójność i kształt po rozerwaniu. Złożenie łańcuchów poliimidowych i łańcuchów zakończonych jednostkami pirenowymi powoduje powstanie sieci supramolekularnych.
Konwersja ładunków świetlnych jest wstępnym krokiem do realizacji systemów sztucznej fotosyntezy . Włączając donory i akceptory elektronów do supramolekularnych polimerów, można skonstruować szereg sztucznych systemów, w tym system fotosyntezy. Ze względu na istnienie więcej niż jednej interakcji (oddziaływanie π-π, wiązanie wodorowe i inne), donor elektronów i akceptor elektronów mogą być utrzymywane razem w odpowiedniej bliskości, aby umożliwić oddzielenie długotrwałych obciążeń między stanami. Następnie w tych sztucznych polimerach można uzyskać układ konwersji ładunku światła z szybszym fotoindukowanym transferem elektronów i wyższą wydajnością przenoszenia elektronów.
Biomolekuły , takie jak DNA , białka i tym podobne, dość często pojawiają się w wyniku różnych niekowalencyjnych interakcji w układzie biologicznym . Podobnie, polimery supramolekularne tworzą kombinację niekowalencyjnych oddziaływań. Taka forma formacji nadaje właściwości polimerom supramolekularnym, ponieważ są one bardziej wrażliwe na bodźce zewnętrzne i zdolne do odwracania dynamicznych zmian struktur i funkcji. Modyfikując jednostki monomeryczne polimerów supramolekularnych za pomocą zawieszek rozpuszczalnych w wodzie, ugrupowań bioaktywnych, a także biomarkerów, polimery supramolekularne mogą pełnić różne funkcje i zastosowania w dziedzinie biomedycyny. Jednocześnie ich odwracalny i dynamiczny charakter sprawia, że supramolekularne polimery ulegają biodegradacji, przezwyciężając problem trudnych do degradacji kowalencyjnych polimerów i sprawiają, że supramolekularne polimery są obiecującą platformą do zastosowań biomedycznych . Możliwość degradacji w środowisku biologicznym zmniejsza potencjalną toksyczność polimerów, a zatem poprawia biokompatybilność polimerów supramolekularnych.
Dzięki doskonałemu charakterowi biodegradacji i biokompatybilności , supramolekularne polimery wykazują ogromny potencjał w rozwoju dostarczania leków, transfekcji genów i innych zastosowań biomedycznych.
Podawanie leków: wiele bodźców komórkowych może wywoływać odpowiedzi w polimerach supramolekularnych. Dynamiczne szkielety molekularne polimerów supramolekularnych mogą ulegać depolimeryzacji pod wpływem ekspozycji na bodźce zewnętrzne, takie jak pH in vivo . Opierając się na tej właściwości, supramolekularne polimery mogą być nośnikami leków. Zastosowanie wiązań wodorowych między nukleozasadami może indukować ich samoorganizację w sferyczne micele wrażliwe na pH.
Transfekcja genów: Wydajne, nisko toksyczne, niewirusowe wektory kationowe są wysoce pożądane w dziedzinie terapii genowej . Ze względu na swoje właściwości dynamiczne i wrażliwe na bodźce, polimery supramolekularne stanowią nieodpartą platformę do konstruowania wektorów do transfekcji genów. Łączenie dimery z ferrocenu i p- cyklodekstryny , supramolekularnego układ polimerowy na właściwości redoks zaproponowano jako wektor. W komórkach COS-7 ten supramolekularny wektor polimerowy może uwalniać uwięziony DNA po ekspozycji na nadtlenek wodoru i powodować transfekcję genów.
Oczekuje się, że polimery supramolekularne o specyficznych, kierunkowych, przestrajalnych i odwracalnych niekowalencyjnych oddziaływaniach będą korzystne zarówno dla biomateriałów, jak i dla zastosowań biomedycznych. Na przykład odwracalny charakter polimerów supramolekularnych może wytwarzać biomateriały, które mogą wyczuwać i reagować na sygnały fizjologiczne lub naśladować strukturalne i funkcjonalne aspekty sygnalizacji biologicznej. Na podstawie mechanizmów ich powstawania biomateriały supramolekularne można ogólnie podzielić na:
Racjonalnie zaprojektowane polimery supramolekularne mogą jednocześnie spełniać wymagania dotyczące kompatybilności z wodą, biodegradowalności, biokompatybilności, wrażliwości na bodźce i inne rygorystyczne kryteria. Dlatego polimery supramolekularne mogą być stosowane w dziedzinie biomedycznej jako solidny system. Oprócz wyżej wymienionych zastosowań, inne ważne i fascynujące zastosowania biomedyczne jak dostawy białka, bio obrazowania , diagnostyki oraz inżynierii tkankowej są również dobrze rozwinięte.
Z biegiem czasu metody polimeryzacji supramolekularnej rozszerzyły się, a gama użytecznych monomerów uległa zróżnicowaniu. Oprócz wielu motywów molekularnych, biocząsteczki, takie jak DNA, nanostruktury DNA i białka, a także obiekty nieorganiczne jako niekonwencjonalne monomery, były ostatnio badane pod kątem polimeryzacji supramolekularnej. We wszystkich tych przypadkach monomery mają znacznie większy rozmiar, zwykle kilka nanometrów, a niekowalencyjne oddziaływania różnią się od wiązań wodorowych, gospodarza-gościa i koordynacji metalu. Godnym uwagi przykładem jest wielowartościowa supramolekularna polimeryzacja wspomagana przez Mg 2+ w maszynach biomolekularnych wrażliwych na ATP, chaperoninę GroEL, dająca bardzo stabilną nanorurkę białkową. Co ważne, ta nanorurka wykazuje aktywność ATPazy i dysocjuje na krótkołańcuchowe oligomery po potraktowaniu ATP z powodu ruchów otwierających / zamykających składowych jednostek GroEL.
Polimery supramolekularne na ogół przygotowywane w roztworze. Jednak można oczekiwać nienormalnych właściwości polimerycznych, gdy te polimery są wytwarzane bez konwencjonalnych ośrodków organicznych lub wodnych. Na przykład, ośrodki ciekłokrystaliczne mogą wpływać na elementarne etapy polimeryzacji supramolekularnej, jak wykazał Takashi Kato w 1998 r., W supramolekularnej polimeryzacji sieciującej środków żelujących, które tworzą fizyczny żel ciekłokrystaliczny. Gdy monomery są zaprojektowane tak, aby były wysoce powinowalne do ośrodka ciekłokrystalicznego, polimeryzacja supramolekularna powoduje przejście fazowe zwiększające organizację molekularną, co prowadzi do powstania ciekłych kryształów o strukturze cylindrycznej. Polimery supramolekularne można również wytwarzać w stanie stałym, na przykład z monomerem jako oligomerem telecheicznym przyłączonym do zasady nukleinowej, co powoduje tworzenie się włókien 1D po ochłodzeniu jego fazy stopionej. Jako nowa klasa materiałów stają się również dostępne polimery supramolekularne powstające na elektrodzie i na granicy faz.