Kolejność reakcji

Kolejność reakcji to pojęcie, które podlega kinetyce chemicznej i wskazuje wpływ reagenta na kinetykę reakcji.

Ogólne i definicja

Rozważmy reakcję, której równanie bilansowe jest zapisane: a A + b B → c C

A i B to reagenty, a C to jedyny produkt, a a, b i c to współczynniki stechiometryczne .

Szybkość reakcji w zamkniętym reaktorze o objętości V jest określona przez:

v=-1w.1VrenieWret=-1b.1Vreniebret=1vs.1VrenieVSret{\ Displaystyle v = - {\ Frac {1} {a}}. {\ Frac {1} {V}} {\ Frac {\ mathrm {d} n_ {A}} {\ mathrm {d} t}} = - {\ frac {1} {b}}. {\ frac {1} {V}} {\ frac {\ mathrm {d} n_ {B}} {\ mathrm {d} t}} = {\ frac {1} {c}}. {\ Frac {1} {V}} {\ frac {\ mathrm {d} n_ {C}} {\ mathrm {d} t}}}

Szybkość ta jest funkcją stężeń odczynników. Eksperymentalne badanie reakcji pozwala ustalić kształt prawa prędkości.

W niektórych przypadkach prawo szybkości można przedstawić w postaci jednomianu reagentów: mówimy wtedy, że reakcja dopuszcza porządek, a rząd reakcji nazywamy sumą wykładników: Ω = α + β. Wykładnik α jest częściowym porządkiem reakcji w odniesieniu do gatunku A, β jest częściowym porządkiem reakcji w odniesieniu do gatunku B. v=k⋅[W]α⋅[b]β{\ Displaystyle v = k \ cdot [{\ rm {A}}] ^ {\ alpha} \ cdot [{\ rm {B}}] ^ {\ beta}}

Należy zauważyć, że α i β niekoniecznie są pełne lub dodatnie (na ogół 0,5 <α <4).

W pewnych szczególnych przypadkach, w określonych procesach elementarnych , rzędy cząstkowe α i β są równe współczynnikom stechiometrycznym reagentów (α = a, β = b), jak zauważył van 't Hoff . Jednak ta tożsamość nie jest prawdziwa dla wszystkich reakcji i generalnie prawo szybkości zależy od mechanizmu reakcji .

Współczynnik k nazywany jest współczynnikiem prędkości i zależy od temperatury. Można to obliczyć na podstawie prawa Arrheniusa . Jeśli prawa kursu nie można ułożyć w postaci jednomianu ze stężeniami jako czynnikami, mówimy, że reakcja nie pozwala na uporządkowanie.

Ustalenie zamówienia

Metoda różnicowa

Kolejność reakcji w odniesieniu do odczynnika A można oszacować na podstawie początkowych szybkości (v i ) uzyskanych dla wartości innych niż początkowe stężenie ([A] 0 ) odczynnika A, przy jednoczesnym utrzymaniu stężeń wszystkich innych odczynników stała, więc

ln⁡vja=xln⁡[W]0+vsoniestwnietmi{\ displaystyle \ ln v_ {i} = x \ ln [A] _ {0} + {\ rm {stała}}}

Nachylenie wykresu zależności jako funkcja odpowiada więc rzędu X w stosunku do odczynnika A. ln⁡vja{\ displaystyle \ ln v_ {i}}ln⁡[W]0{\ displaystyle \ ln [A] _ {0}}

Jednak ta metoda nie zawsze jest niezawodna, biorąc pod uwagę, że:

1. pomiar szybkości początkowej wymaga precyzyjnego określenia niewielkiej zmiany stężenia w krótkim przedziale (w stosunku do okresu półtrwania reakcji), który jest podatny na błędy;
2. równania szybkości nie można w pełni określić, jeśli szybkość zależy również od gatunków nieobecnych na początku reakcji, takich jak półprodukty lub produkty.

Metoda całkowa

Tymczasowe równanie prędkości wyznaczone metodą prędkości początkowej można potwierdzić porównując stężenia mierzone w dłuższym przedziale (kilka okresów półtrwania) ze zintegrowaną postacią równania prędkości.

Na przykład, zintegrowane prawo szybkości reakcji pierwszego rzędu to

 ln⁡[W]=-kt+ln⁡[W]0{\ Displaystyle \ \ ln {[A]} = - kt + \ ln {[A] _ {0}}}

Tutaj [A] jest stężeniem w czasie t, a [A] 0 jest początkowym stężeniem w czasie 0. Wykres zależności od czasu t jest liniowy z nachyleniem , co pozwala zweryfikować, że dana reakcja jest rzeczywiście pierwszego rzędu i oszacuj stałą szybkości . ln⁡[W]{\ displaystyle \ ln {[A]}}-k{\ displaystyle -k} k{\ displaystyle k}

Ta metoda ma zastosowanie tylko wtedy, gdy prawo prędkości jest na tyle proste, że można je zintegrować.

Metoda izolacji (lub degeneracja zamówienia)

Porządek częściowy w odniesieniu do odczynnika można ocenić metodą izolacji (lub degeneracji rzędu) Ostwalda  :

niech reakcja a · A + b · B → c · C przyjmująca zamówienie z: v=k⋅[W]α⋅[b]β{\ Displaystyle v = k \ cdot [{\ rm {A}}] ^ {\ alpha} \ cdot [{\ rm {B}}] ^ {\ beta}}

aby określić rząd cząstkowy α, zaczynamy od dużego nadmiaru odczynnika B. Jego stężenie można zatem uznać za stałe w czasie. W tym wypadku : [b]{\ displaystyle [{\ rm {B}}]}

v=k′⋅[W]α{\ Displaystyle v = k '\ cdot [{\ rm {A}}] ^ {\ alpha}}

z k′=k⋅[b]β{\ Displaystyle k '= k \ cdot [{\ rm {B}}] ^ {\ beta}}

możemy następnie przyswoić α do porządku globalnego i obliczyć go jako taki metodą całkową lub metodą prędkości początkowej.

Pierwsze zlecenie

Jeśli szybkość reakcji zależy od jednego odczynnika, a wartość wykładnika wynosi jeden, to mówi się, że reakcja jest pierwszego rzędu. W chemii organicznej do klasy reakcji S N 1 (monomolekularnej substytucji nukleofilowej) zalicza się reakcje pierwszego rzędu. Na przykład w reakcjach jonów arylodiazoniowych z nukleofilami w roztworze wodnym ArN 2 + + X - → ArX + N 2 równanie szybkości to v = k [ArN 2 + ], gdzie Ar oznacza grupę arylową . Jest to szczególny przypadek ogólnego prawa pierwszego rzędu

v=-re[W]ret=k[W]{\ Displaystyle v = - {\ Frac {d [A]} {dt}} = k [A]}

Inna klasa reakcji pierwszego rzędu obejmuje procesy rozpadu promieniotwórczego , z których wszystkie są pierwszego rzędu. Są to jednak raczej reakcje jądrowe niż reakcje chemiczne.

Prawo prędkości można scałkować, aby otrzymać postać liniową zacytowaną powyżej:

 [W]=[W]0∗exp⁡(-kt)⟺ ln⁡[W]=-kt+ln⁡[W]0{\ displaystyle \ {[A]} = {[A] _ {0}} * \ exp {(-kt)} \ Longleftrightarrow \ \ ln {[A]} = - kt + \ ln {[A] _ { 0}}}

Okres półtrwania reakcji pierwszego rzędu jest równy przy współczynniku stechiometrycznym rozpatrywanego odczynnika, a zatem jest niezależny od wartości stężenia początkowego.  t12=ln⁡(2)kw{\ Displaystyle \ t _ {\ Frac {1} {2}} = {\ Frac {\ ln {(2)}} {ka}}}

Drugie zamówienie

Mówi się, że reakcja jest drugiego rzędu, jeśli ogólna kolejność wynosi dwa. Szybkość reakcji drugiego rzędu może być proporcjonalna do kwadratu jednego stężenia lub (częściej) do iloczynu dwóch stężeń . Jako przykład pierwszego typu, reakcja NO 2 + CO → NO + CO 2 jest drugiego rzędu w odniesieniu do reagenta NO 2 i zerowego rzędu w odniesieniu do reagenta CO. Obserwowana szybkość jest niezależna od stężenia CO. v=k[W]2{\ Displaystyle v = k [A] ^ {2} \,}v=k[W][b]{\ Displaystyle v = k [A] [B] \,}v=k[NIEO2]2{\ Displaystyle v = k [NIE_ {2}] ^ {2} \,}

Drugi typ obejmuje reakcje S N 2 (dwucząsteczkowych nukleofilowe podstawienie), takich jak hydroliza Podstawowy z octanu etylu

CH 3 COOC 2 H 5 + OH - → CH 3 COO - + C 2 H 5 OH.

Częściowy porządek tej reakcji to 1 w odniesieniu do każdego odczynnika, a ogólna kolejność to 2.

v = k [CH 3 COOC 2 H 5 ] [OH - ].

Jeśli ta sama reakcja hydrolizy jest katalizowana przez imidazol , równanie szybkości staje się

v = k [imidazol] [CH 3 COOC 2 H 5 ].

Rzędy cząstkowe wynoszą 1 w odniesieniu do reagenta (octanu etylu), a także w odniesieniu do imidazolu, który jest katalizatorem i nie występuje w równaniu bilansowym reakcji.

W przypadku (lub znowu z ), całkowe równanie prędkości to v=k[W]2{\ Displaystyle v = k [A] ^ {2} \,}v=k[W][b]{\ Displaystyle v = k [A] [B] \,}[W]=[b]{\ displaystyle [A] = [B] \,}

1[W]=1[W]0+wkt{\ Displaystyle {\ Frac {1} {[A]}} = {\ Frac {1} {[A] _ {0}}} + akt}.

Wykres w funkcji czasu jest zatem liniowy, a okres półtrwania zależy od stężenia początkowego zgodnie ze współczynnikiem stechiometrycznym rozpatrywanego odczynnika. 1[W]{\ displaystyle {\ frac {1} {[A]}}} t12=1kw[W]0{\ Displaystyle \ t _ {\ Frac {1} {2}} = {\ Frac {1} {ka [A] _ {0}}}}

W bardziej ogólnym przypadku z , zintegrowany równanie prędkości jest bardziej skomplikowana: v=k[W][b]{\ Displaystyle v = k [A] [B] \,}[W]0≠[b]0{\ Displaystyle [A] _ {0} \ neq [B] _ {0} \,}

[W][b]=[W]0[b]0mi([W]0-[b]0)kt{\ Displaystyle {\ Frac {[A]} {[B]}} = {\ Frac {[A] _ {0}} {[B] _ {0}}} e ^ {([A] _ {0 } - [B] _ {0}) kt}}

Pseudo-pierwsze zamówienie

Jeśli stężenie reagenta pozostaje stałe podczas reakcji, albo dlatego, że jest katalizatorem, albo dlatego, że jest w dużym nadmiarze w stosunku do innych reagentów, jego stężenie można uwzględnić w stałej szybkości. Następnie otrzymujemy równanie szybkości zwane pseudorządem 1 (lub czasami 2). Dla typowej reakcji drugiego rzędu z równaniem szybkości , jeśli stężenie reagenta B jest stałe , to gdzie jest stałą szybkości pseudo pierwszego rzędu . Równanie szybkości drugiego rzędu jest zredukowane do równania pseudo pierwszego rzędu, co upraszcza jego matematyczną integrację . v=k[W][b]{\ Displaystyle v = k [A] [B] \,}v=k[W][b]=k′[W]{\ Displaystyle v = k [A] [B] = k '[A] \,}k′=k[b]{\ Displaystyle k '= k [B] \,}

Na przykład hydroliza z sacharozy w roztworze kwaśnym jest często wymieniana jako reakcji pierwszego rzędu w zależności od prędkości . Równanie realnej stopy procentowej jest trzeciego rzędu . Jednak stężenia zarówno katalizatora H +, jak i rozpuszczalnika H 2 O są zwykle stałe, tak że reakcja jest pseudo-rzędu. v=k[swvsvsgodzwrosmi]{\ displaystyle v = k [{\ rm {{sacharoza}] \,}}}v=k[swvsvsgodzwrosmi][H.+][H.2O]{\ Displaystyle v = k [{\ rm {{sacharoza}] [H ^ {+}] [H_ {2} O] \,}}}

Zero zamówienia

W reakcjach zerowego rzędu szybkość reakcji jest niezależna od stężenia reagenta, więc zmiany jego stężenia nie wpływają na szybkość. Może się to zdarzyć, gdy występuje wąskie gardło, które ogranicza liczbę cząsteczek, które mogą reagować w tym samym czasie, na przykład jeśli ich reakcja wymaga kontaktu z enzymem lub powierzchnią katalityczną.

Wiele reakcji katalizowanych przez enzymy ma rząd zerowy, pod warunkiem, że stężenie odczynnika jest znacznie wyższe niż stężenie enzymu, które określa szybkość nasycenia enzymu. Na przykład biologiczne utlenianie etanolu do aldehydu octowego przez enzym wątrobowej dehydrogenazy alkoholowej jest zerowe w stosunku do etanolu. Reakcja nigdy nie jest rzędu 0 od początku do końca. Z drugiej strony może tak być podczas całej części jego awansu. Na przykład, w przypadku enzymatycznego utleniania etanolu, gdy tylko cały enzym E związał etanol S, kompleks ES jest przekształcany z szybkością proporcjonalną do stężenia ES, które jest stałe. Z tego powodu prędkość jest stała, co wyjaśnia rząd 0. Na samym końcu reakcji, gdy nie ma już wystarczającej ilości etanolu do nasycenia enzymu, stężenie ES jest niższe i prędkość nie jest już stała. Kolejność nie jest już wtedy równa 0.

Podobnie, reakcja katalizowana heterogenicznie może być rzędu zerowego, jeśli powierzchnia katalityczna jest nasycona. Na przykład rozkład fosfiny (PH 3 ) na gorącej powierzchni wolframu pod wysokim ciśnieniem jest rzędu zerowego do fosfiny, która następnie rozkłada się ze stałą szybkością.

Oznaczamy szybkość reakcji , gdzie k jest stałą szybkości reakcji wyrażoną w mol⋅  L −1  s −1v=k{\ displaystyle v = k \,}

Czas połowicznej reakcji rzędu zerowego jest proporcjonalny do początkowego stężenia rozważanego odczynnika. Rzeczywiście, weźmy przykład reakcji równania aA → P. Stężenie produktu wynosi [P] = kt iz definicji czas połowicznej reakcji to czas, w którym [P] = [P] max / 2 = [A] 0 / 2a. Ten czas jest zatem wyrażony przez [A] 0 początkowe stężenie rozważanego odczynnika, k stałą szybkości reakcji i liczbę stechiometryczną rozpatrywanego odczynnika.  t12=[W]02kw{\ Displaystyle \ t _ {\ Frac {1} {2}} = {\ Frac {[A] _ {0}} {2ka}}}

Porządek ułamkowy

Mówi się, że reakcja jest rzędem ułamkowym, jeśli porządek nie jest całkowity, co często odpowiada chemicznej reakcji łańcuchowej lub innemu złożonemu mechanizmowi reakcji . Na przykład, piroliza stanowi etanalu (CH 3 -CHO) z metan i tlenek węgla, ma około 1,5 w odniesieniu do etanalu.

v = k [CH 3- CHO] 3/2

Rozkład fosgenu (COCl 2 ) do tlenku węgla i chloru jest pierwszego rzędu w fosgenie i rzędu 0,5 w porównaniu z chlorem.

v = k [COCI 2 ] [Cl 2 ] 1/2 .

Zamówienie mieszane

Prawa szybkości można opisać jako porządek mieszany, jeśli przybliżają prawa więcej niż jednego rzędu przy różnych stężeniach związków chemicznych. Na przykład prawo formy reprezentuje reakcje konkurencyjne pierwszego i drugiego rzędu (lub częściej pseudo-pierwszego i drugiego rzędu) i można je opisać jako mieszane pierwszego i drugiego rzędu. Przy dostatecznie dużych wartościach [A] taka reakcja zbliża się do kinetyki drugiego rzędu, ale przy mniejszych wartościach [A] kinetyka zbliża się do pierwszego rzędu (lub pseudo-pierwszego). W miarę postępu reakcji kinetyka może zmieniać się od drugiego rzędu do pierwszego, w miarę zużywania się odczynnika. r=k1[W]+k2[W]2{\ displaystyle r = k_ {1} [A] + k_ {2} [A] ^ {2}}

Inny rodzaj mieszanego prawa dotyczącego tempa zleceń ma mianownik dwóch lub więcej terminów, często dlatego, że tożsamość kroku determinującego kinetycznie zależy od wartości koncentracji. Przykładem może być utlenianie alkoholu do ketonu przez jon heksacyjanożelazianu (III) [Fe (CN) 6 3– ] z jonem rutenianowym (VI) jako katalizatorem . W przypadku tej reakcji szybkość zużycia heksacyjanożelazianu (III) wynosir=[Fe(CN)6]2-kα+kβ[Fe(CN)6]2-{\ Displaystyle r = {\ Frac {{\ ce {[Fe (CN) _6] ^ {2 -}}}} {k _ {\ alpha} + k _ {\ beta} [{\ ce {Fe (CN) ) _6}}] ^ {2-}}}}

To prawo jest zerowego rzędu w odniesieniu do heksacyjanożelazianu (III) na początku reakcji, gdy jego stężenie jest wysokie, a katalizator rutenowy jest szybko regenerowany. Zmienia się w pierwszej kolejności, gdy stężenie spada, a regeneracja katalizatora staje się determinująca prędkość.

Prawa prędkości rzędu mieszanego z dwoma wyrazami w mianowniku znajdują się dla dwóch ważnych klas mechanizmówː

• Mechanizm Michaelisa-Mentena dla katalizy enzymatycznej jest pierwszego rzędu w substracie (globalny rząd drugi) przy niskich stężeniach substratu i drugiego rzędu w substracie (globalny rząd pierwszy) przy wysokich stężeniach substratu.

• mechanizm Lindemann z reakcji jednocząsteczkową jest drugiego rzędu przy niskich ciśnieniach i pierwszego rzędu przy wysokich ciśnieniach.

Kolejność ujemna

Porządek częściowy w odniesieniu do danej substancji może być ujemny. Na przykład przemiana ozonu (O 3 ) w tlen jest zgodna z prawem szybkości nadmiaru tlenu. Odpowiada to drugiemu rzędowi w ozonie i (-1) rzędowi w tlenie. v=k[O3]2[O2]{\ Displaystyle v = k {\ Frac {[O_ {3}] ^ {2}} {[O_ {2}]}} \,}

Gdy kolejność częściowa jest ujemna, ogólna kolejność jest zwykle uważana za nieokreśloną. W poprzednim przykładzie reakcja nie jest uważana za reakcję pierwszego rzędu, nawet jeśli suma rzędów cząstkowych wynosi 2 + (-1) = 1, ponieważ równanie szybkości jest bardziej skomplikowane niż równanie prostej reakcji pierwszego rzędu.

Powiązane artykuły

• Krok determinujący kinetycznie

Bibliografia

1. (w) "  rząd reakcji chemicznej  ," Compendium of Chemical Terminologia [ "  Złota Book  "], IUPAC 1997, poprawionej wersji online (2006-), 2 th  ed.
2. Peter William Atkins i Julio de Paula, Physical Chemistry, 4th edn. (de Boeck 2013), s. 789-790 ( ISBN  978-2-8041-6651-9 )
3. (w) I. Tinoco, K. Sauer i JC Wang Physical Chemistry. Zasady i zastosowania w naukach biologicznych. (Wyd. 3, Prentice-Hall 1995) str.328-9
4. Tinoco, Sauer i Wang, str.331
5. P. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry 3 th edn. Francuski (de Boeck 2008), s. 830
6. (en) Laidler KJ Chemical Kinetics (wyd. 3, Harper & Row, 1987), str.  301 ( ISBN  978-0-06-043862-3 )
7. Espenson JH Chemical Kinetics and Reaction Mechanism (wyd. 2, McGraw-Hill 2002), str. 34 i 60 ( ISBN  0-07-019667-2 )
8. Ruten (VI) - Katalizowane utlenianie alkoholi przez heksacyjanożelazian (III): przykład mieszanego porządku Mucientes, Antonio E,; de la Peña, María AJ Chem. Edukacja. 2006 83 1643. Streszczenie
9. (en) Laidler KJ Chemical Kinetics (wyd. 3, Harper & Row, 1987), str.  305

<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">