S N 1

Nukleofilowe podstawienie monomolekularnej , powszechnie znany jako S N 1 jest mechanizm reakcji w chemii organicznej. Jest to mechanizm graniczny w tym sensie, że „naturalne” reakcje chemiczne z wykorzystaniem tego typu mechanizmu nigdy nie zachodzą całkowicie według tego mechanizmu, ale w określonym procencie. „Przeciwstawny” mechanizm ograniczający to S N 2 . Te dwa mechanizmy służą do opisania reakcji:

R-GP + Nu - = R-Nu + GP -

gdzie GP to grupa opuszczająca (zwana także nukleofugą), Nu to nukleofil, a R to rodnik alkilowy lub arylowy.

Kinetyczny

Kinetyka reakcji jest typu v = k [R-GP]. Mówi się, że ten typ reakcji jest monomolekularny, ponieważ kinetycznie ograniczający etap mechanizmu reakcji obejmuje tylko jedną cząsteczkę po stronie reagenta, dlatego tylko kinetyka reakcji, w przybliżeniu kinetycznie determinującego etapu (ograniczająca), zależy tylko na koncentrację tego gatunku.

[R-GP] przedstawia stężenie substratu w mol.L -1
v oznacza szybkość reakcji podstawienia nukleofilowego. Wyrażana jest w mol L -1 · s -1
k jest stałą szybkości; jej jednostka jest wydedukowana z dwóch pozostałych wyrazów: jest zatem wyrażona w s −1

Mechanizm

Reakcja przebiega dwuetapowo.

1 st krok

Lekarz rodzinny grupy opuszczającej reaguje na siebie. Przerwy wiązanie R-GP, otrzymując R + karbokationu i GP - jon . Jest to reakcja endotermiczna, bardzo powolna i determinująca kinetykę reakcji.

Przykład z 3-chloro-3-etylopentanem: tutaj jest to grupa Cl, która działa jako grupa opuszczająca. Płaty zaznaczone na niebiesko reprezentują wolny orbital p.

Trening karbokacji bez asymetrycznego węgla2.JPG

2 e krok

Nukleofil Nu - reaguje natychmiast (szybki krok) z karbokacją zaraz po jej utworzeniu. Nukleofil może zaatakować karbokację, która ma płaską geometrię trygonalną, poniżej lub powyżej płaszczyzny.

Zawieszenie drugiego stopnia bez asymetrycznego włókna węglowego.JPG

W poprzednim przykładzie produkt jest taki sam niezależnie od strony zaatakowanej, ponieważ 3-chloro-3-etylopentan jest cząsteczką achiralną.

Stereochemia

Podczas SN 1 , w przypadku gdy głównym reagentem jest chiralna cząsteczka, powstaje mieszanina racemiczna (50% produktu o konfiguracji S + 50% produktu o konfiguracji R) lub też mieszanina optycznie czynnych diastereoizomer, jeśli cząsteczka zawiera kilka asymetrycznych atomów węgla.

Pierwszy krok jest taki sam, niezależnie od tego, czy cząsteczka jest chiralna, czy nie. Konfiguracja odczynnika wchodzi w grę dopiero w drugim etapie i rzeczywiście, przy pomocy odczynnika chiralnego, nukleofil może zaatakować karbokację utworzoną w dwóch różnych miejscach. Statystycznie istnieje taka sama szansa, że nukleofil jest umieszczony po jednej stronie, a nie po drugiej, stąd powstaje tyle związku R, ile jest związku S.

Przykład z ( S ) -3-chloro-metyloheksanem:

1 st krok

Chlor reaguje sam ze sobą, tworząc jon chlorkowy i karbokation (etap ograniczający kinetycznie).

2 e krok

Pierwsza możliwość:

Nukleofil grany przeze mnie - atakuje karbokację, która tworzy płaszczyznę trygonalną od lewej strony. Utworzony związek ma konfigurację R.

Druga możliwość:

Nucleophile I - atakuje karbokację z prawej strony. Utworzony związek ma konfigurację S.

Następuje racemizacja produktów.

Wpływ niektórych czynników

Klasa R

Eksperymentalnie zaobserwowano, podczas mechanizmu S N 1, że prędkość wzrasta, gdy przechodzi się ze związków pierwotnych do drugorzędnych, a następnie do trzeciorzędowych. Wpływ R jest więc całkowicie odwrotny do tego w mechanizmie S N 2. Możemy więc schematycznie określić reaktywność:

R III -GP> R II -GP> R I -GP (>: reaguje szybciej niż)

Porządek ten można zinterpretować rosnącą stabilnością półproduktu reakcji (karbokation w przypadku SN z haloalkanu), a więc spadkiem energii aktywacji, a tym samym wzrostem stałej szybkości etapu powstawania tej reakcji półprodukt, który określa szybkość reakcji. (Możemy to usystematyzować na podstawie faktu, że im bardziej reaktywny związek pośredni jest stabilny, tym łatwiej jest go „łatwo” utworzyć, a więc tym szybciej reakcja jest szybka, por. Postulat Hammonda )

Odczynnik nukleofilowy

„Siła” nukleofila, jego stężenie lub rozmiar nie mają wpływu na szybkość reakcji, ponieważ nie bierze on udziału w etapie ograniczającym kinetycznie. Zatem teoretycznie nie ma to wpływu na szybkość reakcji.

Polaryzacja rozpuszczalnika

Półproduktem reakcji jest jon (karbokation w przypadku haloalkanu jako odczynnika). Dlatego jest stabilizowany przez polarny rozpuszczalnik, podczas gdy początkowy odczynnik jest prawie nie stabilizowany ze względu na jego ogólną neutralność elektryczną. Zatem szybkość reakcji rośnie wraz z polarnością rozpuszczalnika w mechanizmie typu SN 1 .

Charakter lotu nuklearnego (grupa opuszczająca, GP)

Łącze R-GP zrywa się tym łatwiej, im bardziej można je polaryzować. Aby to zrobić, musi być tak długi, jak to możliwe. W kontekście SN 1 na haloalkanie prędkość wzrasta zatem od RF do RI.

Wśród halogenu możemy ostatecznie sklasyfikować nukleoprzepuszczalność w następujący sposób:

{\ mathrm {I}}> {\ mathrm {Br}}> {\ mathrm {Cl}}> {\ mathrm {F}}

Zatem jod jest lepszym strumieniem nuklearnym niż chlor dzięki swojej większej polaryzowalności. Dlatego kolejność nukleofilii jest odwrotnie proporcjonalna do elektroujemności.

Konkurencja

Ta reakcja konkuruje z inną substytucją nukleofilową ( SN 2 ), ale także z reakcjami eliminacji, w szczególności z monomolekularną reakcją eliminacji (E1), w których warunki są podobne.