Związek metaloorganiczny grupy 2

Te elementy z grupy 2 są znane z wytworzeniem związków metaloorganicznych . Wśród nich związki magnezoorganiczne (w tym odczynniki Grignarda ) są powszechnie stosowane w chemii organicznej , podczas gdy inne związki metaloorganiczne powstałe z tej grupy są przedmiotem zainteresowania głównie akademickiego.

Charakterystyka

Pod wieloma względami chemia pierwiastków z grupy 2 (ziem alkalicznych) jest podobna do chemii związków z grupy 12 . Rzeczywiście, obie grupy mają wypełniony orbital s ( elektrony walencyjne ). Ponadto obie grupy mają nominalną wartościowość 2 i stopień utlenienia +2. Wszystkie pierwiastki z grupy 2 są elektrododatnie względem węgla i ich elektroujemność maleje wraz ze wzrostem liczby atomowej . Jednocześnie zwiększa się promień atomowy, co skutkuje silniejszym charakterem jonowym, większymi liczbami koordynacyjnymi i zwiększoną reaktywnością względem ligandów .

Ważne jest również, aby ocenić naturę wiązania węgiel-metal, które może być z natury jonowe i niekowalencyjne . Z tego powodu wyklucza się związki metali , takie jak cyjanek , acetylenki i węgliki, takie jak na przykład węglik wapnia . Wiele związków zawierających metal grupy 2 i dwie grupy alkilowe jest w postaci spolimeryzowanej w fazie krystalicznej i przypomina trimetyloglin z jego trójśrodkowym wiązaniem dwuelektronowym . W fazie gazowej pozostają w postaci monomeru .

Metalocenowy w tej grupie są rzadkie. Bis (cyklopentadienylo) beryl lub berylocen (CP 2 Be) o molekularnym momencie dipolowym 2,2 D nie wchodzi w zakres klasycznego metalocenu z haptycznością 5 dla każdego z 2 ligandów. W rzeczywistości, to związek ma strukturę sandwich η 5 / η 1 odkształcone i wymianę węgla aż do -125  ° C . Podczas gdy magnezocen (Cp 2 Mg) jest zwykłym metalocenem, bis (pentametylocyklopentadienylo) wapń ((Cp *) 2 Ca) jest odkształcany pod kątem 147 °. Wartość tego kąta rośnie wraz z metalem z grupy 2 o większej liczbie atomowej.

Znane są również związki metaloorganiczne o niskiej wartościowości o stopniu utlenienia +1 i z wiązaniem metal-metal, na przykład z LMg-MgL i L = [(Ar) NC (NPri 2 ) N (Ar)] - .

Synteza

Trzy główne szlaki pozwalają na syntezę związków mieszanych: metal / dialkil grupy 2 (lub aryl ):

MX 2 + RY → MR 2 + Y-X 'M'R 2 + M → MR 2 + M '2 RMX → MR 2 + MX 2

Np .: tworzenie dimetylomagnezu .

Związki

Organoberyl

Chemia organoberylu ogranicza się do badań akademickich ze względu na koszt i toksyczność berylu i jego pochodnych, takich jak chlorek berylu . Przykładami organoberylu są dineopentyloberyl , beryllocen (BeCp 2 ), diallilberyl (przez wymianę dietyloberylu na triallilobór) i bis (1,3-trimetylosililoallilo) beryl. Ligandy mogą być również arylami i alkinami .

Organomagnez

Te związki magnezoorganiczne są stosunkowo powszechne związki, łącznie z odczynnikami Grignarda (RMgX), takie jak chlorek etylomagnezu . RMgX otrzymuje się z metalicznego magnezu i halogenku alkilu RX lub arylu , przez redukcję z udziałem 1 elektronu. Przykładami są bromek fenylomagnezu i bromek etylomagnezu .

Innymi interesującymi odczynnikami magnezoorganicznymi są antracen magnezu z magnezem (tutaj aktywowanym), który tworzy 1,4-mostek na centralnym sześciokącie, a także butadien magnezu, addukt butadienu i źródło butadienu dianionowego.

Organocalcic

W tej grupie 2 wapń jest pierwiastkiem nietoksycznym i niedrogim, ale związki organokalcyjne są trudne do zsyntetyzowania.

Znanym przykładem jest ( Cp ) wapń (I). Bis (allil) wapnia, został opisany w 2009 roku jest utworzone w reakcji podwójnej wymiany allylpotassium i jodku wapnia w postaci proszku stabilnej nie samozapalnego .

2 KC 3 H 5 + CaI 2 → (C 3 H 5 ) 2 Ca + 2 KI (THF przy 25 ° C)

Trybu wiązania jest η 3 . Związek [(THF) 3 Ca {μ-C 6 H 3 -1,3,5-Ph 3 } Ca (THF) 3 ] Również opisano w 2009 jest odwrotny związek wielowarstwowe z dwóch atomów wapnia w każdym boku z aromatycznym węglowodór .

Organosiventium

Związki organiczne zawierające stront są półproduktami w reakcjach Barbiera . Trudno je przygotować.

Organobarium

Związki organiczne zawierające bar typu (allilo) BaCl są znane i można je wytworzyć przez reakcję aktywowanego baru ( metoda Rieke : redukcja jodku baru bifenylkiem litu) ze związkiem chlorowcowym allilu w temperaturze -78 ° C. Otrzymane związki reagują ze związkami karbonylowymi w sposób bardziej stereoselektywny niż związek Grignarda lub odpowiedni wapń organiczny. Znany jest również metalocen ( Cp * ) 2 Ba.

Organorad

Tylko acetylenek z radu fazy gazowej jest znane. Służy do chemicznego osadzania z fazy gazowej.

Zobacz też

CH Hej
CLi CBe CB CC CN WSPÓŁ CF Urodzony
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl Dlatego
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe Walizka CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc Surowy CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe TO CXe
CC CBa * CLu CHf CTa CW CRe Sałata CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo Kot Rn
Ks CRa *
* 		Lr Rf Db CSg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Poz Ts Og
↓
* CLa CCe CPr CNd CPm CSm To ty CGd CTb CDy CHo CEr CTm CYb
*
* 		Ac CTh CPa CU CNp Procesor Krzywka CCm CBk CCf Te Fm Md Nie
Wiązania chemiczne z węglem
Podstawowe wiązanie w chemii organicznej Wiele zastosowań w chemii
Badania akademickie, ale nie w powszechnym użyciu Link nieznany / nieoceniony

Bibliografia

  1. (w) Mike Mingo i Robert Crabtree , Kompleksowa chemia organometaliczna: podstawy ,2007, 939  s. ( ISBN  978-0-08-044590-8 )
  2. (w) C. Elschenbroich i A. Salzer , Organometallics: A Concise Introduction (2nd Ed) , Weinheim, Wiley-VCH,1992( ISBN  3-527-28165-7 )
  3. (w) Stephan Schulz , „  Low-Valent Organometallics-Synthesis, Reactivity, and Potential Applications  ” , Chemistry - A European Journal ,2010( DOI  10.1002 / chem. 201000580 )
  4. (w) SP Green , C. Jones i A. Stasch , „  Stabilne związki magnezu (I) z wiązaniami Mg-Mg  ” , Science , vol.  318 n O  5857,2007, s.  1754 ( PMID  17991827 , DOI  10.1126 / science.1150856 )
  5. (in) GE Coates i BR Francis , „  Przygotowanie zasadowego wolnego od berylu z alkilofenoli trialkiloborowodorów. Dineopentylberyllium bis (trimetylosililometylo) beryl i lat ethylberyllium hybrydowym  " , Journal of the Chemical Society , n O  1.3081971( DOI  doi: 10.1039 / J19710001308 )
  6. (de) Ernst Otto Fischer i Hermann P. Hofmann , „  Über Aromatenkomplexe von Metallen, XXV. Di-cyklopentadienyl-beryllium  ” , Chemische Berichte , vol.  92,1959, s.  482 ( DOI  10.1002 / cber.19590920233 )
  7. (in) KW Nugent , JK Beattie , TW Hambley i R. Snow , „  A niskotemperaturowa precyzyjna struktura krystaliczna bis (cyklopentadienyl) berylu  ” , Australian Journal of Chemistry , vol.  37,1984, s.  1601 ( DOI  10.1071 / CH9841601 )(1984)
  8. (w) A. Almenningen , „  Struktura molekularna berylocenu, (C5H5) 2 Be. Ponowne badanie metodą dyfrakcji elektronów w fazie gazowej  ” , Journal of Organometallic Chemistry , tom.  170,1979, s.  271 ( DOI  10.1016 / S0022-328X (00) 92065-5 )
  9. (w) CH Wong , TY Lee , KJ Chao i S. Lee , „  Crystal structure of bis (cyclopentadienyl) beryllium at -120 ° C  ” , Acta Crystallographica, Section B - Structural Crystallography and Crystal Chemistry , vol.  28,1972, s.  1662 ( DOI  10.1107 / S0567740872004820 )
  10. (De) G. Wiegand i K.-H. Thiele , „  Ein Beitrag zur Existenz von Allylberyllium- und Allylaluminiumverbindungen  ” , Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie , vol.  405,1974, s.  101 ( DOI  10.1002 / zaac.19744050111 )
  11. (De) Stephen C. Chmely , Timothy P. Hanusa i William W. Brennessel , „  Bis (1,3-trimetylosililoallilo) beryllium  ” , Angewandte Chemie International Edition ,2010( DOI  10.1002 / anie.201001866 )
  12. (w) Karin Ruhlandt-Senge , Ruth A. Bartlett , Marilyn M. Olmstead i Philip P. Power , „  Synthesis and strukturalna charakteryzacja związków berylu [Be (2,4,6-Me3C6H2) 2 (EtO 2 )] , [Be {O (2,4,6-tert-Bu 3 C 6 H 2 )} 2 (OEt 2 )] i [Be {S (2,4,6-tert-Bu 3 C 6 H 2 ) } 2 (THF)]. Cntdot.PhMe i określenie struktury [BeCl 2 (OEt 2 ) 2 ]  ” , Inorganic Chemistry , tom.  32,1993, s.  1724 ( DOI  10.1021 / ic00061a031 )
  13. (in) B. Morosin , „  Struktura krystaliczna dimerycznego metylo-1-propynylo-trimetyloaminy beryllium  ” , Journal of Organometallic Chemistry , tom.  29,1971, s.  7 ( DOI  10.1016 / S0022-328X (00) 87485-9 )
  14. (w) Phillip Jochmann Thomas S. Dols , Thomas P. Spaniol , Lionel Perrin , Laurent Maron i Jun Okuda , „  Bis (allil) wapń  ” , Angewandte Chemie International Edition , tom.  48,31 2009, s.  5715 - 5719 ( DOI  10.1002 / anie.200901743 )
  15. (en) Sven Krieck , Helmar GRLS , Lian Yu , Markus Reiher i Matthias Westerhausen , "  Stabilny" odwrócony "kompleks warstwowy z bezprecedensowym wapniem organicznym (I): Struktury krystaliczne [(thf) 2 Mg (Br) -C 6 H 2 2,4,6-Ph 3 ] i [(THF) 3 Ca {μ-C 6 H 3 -1,3,5-Ph 3 } Ca (THF) 3 ]  ” , J. Am. Chem. Soc. , vol.  131 N O  8,2009, s.  2977–2985 ( DOI  10.1021 / ja808524y )
  16. (w) J. David Smith , „  Organometallic Compounds of the Heavy s-Block Elements - What Next?  » , Angew. Chem. Int. Ed. , Vol.  48,2009, s.  6597 - 6599 ( DOI  10.1002 / anie.200901506 )
  17. (w) N. Miyoshi , K. Kamiura H. Oka , A. Kita , R. Kuwata , D. Ikehara i M. Wada , „  Alkilacja aldehydów typu Barbier za pomocą halogenków alkilowych w obecności metalicznego strontu  ” , Biuletyn Towarzystwa Chemicznego Japonii , t.  77,2004, s.  341 ( DOI  10.1246 / bcsj.77.341 )
  18. (w) N. Miyoshi , T. Matsuo i Mr. Wada , „  The Chemistry of Alkylstrontium Halide Analogues: Barbier deviation Alkylation of Imines with Alkyl Halides  ” , Chemistry Letters , tom.  34,2005, s.  760 ( DOI  10.1246 / cl. 2005.760 )
  19. N. Miyoshi , T. Matsuo i M. Wada , „  The Chemistry of Alkylstrontium Halide Analogues, Part 2: Barbier-Type Dialkylation of Esters with Alkyl Halides  ”, European Journal of Organic Chemistry , vol.  2005, n O  20,2005, s.  4253-4255 ( DOI  10.1002 / ejoc.200500484 )
  20. (w) Alan R. Katritzky , Otto Meth-Cohn i Charles Wayne Rees , Kompleksowe transformacje organicznych grup funkcyjnych , Elsevier,2005
  21. (w) A. Yanagisawa , S. Habaue i H. Yamamoto , „  Allylbarium in organic synthesis: Unprecedented .alfa.-selektywna i stereospecyficzna allilacja związków karbonylowych  ” , Journal of the American Chemical Society , tom.  113,1991, s.  8955 ( DOI  10.1021 / ja00023a05 )
  22. (w) A. Yanagisawa , S. Habaue , K. Yasue i H. Yamamoto , „  Allylbarium Reagents: Unprecedented Regio- and Stereoselective Allylation Reactions of Carbonyl Compounds  ” , Journal of the American Chemical Society , tom.  116, 1994, s.  6130 ( DOI  10.1021 / ja00093a010 )
  23. (w) RA Williams , TP Hanusa i JC Huffman , „  Solid state structure of bis (pentamethylcyclopentadienyl) barium, (Me5C5) 2Ba; pierwsza rentgenowska struktura krystaliczna kompleksu organobarium  ” , Journal of the Chemical Society, Chemical Communications ,1988, s.  1045 ( DOI  10.1039 / C39880001045 )