Reakcja sprzęgania

W chemii organicznej , A Reakcja sprzęgania jest przekształcenie, które pozwala na połączenie dwóch węglowodorowych rodników , na ogół za pomocą metalowego katalizatora . Możliwe są dwie klasyfikacje w zależności od charakteru powstałego produktu lub rodzaju stosowanych odczynników:

w pierwszym przypadku, jeśli produkt jest symetryczny (utworzony przez połączenie dwóch identycznych cząsteczek), mówi się o sprzężeniu homo . Na ogół jest to reakcja aromatycznego halogenku z drugą identyczną cząsteczką lub metaloorganicznego w ten sam sposób. Jeśli produkt nie jest symetryczny, nazywa się to sprzężeniem krzyżowym , które generalnie obejmuje związek metaloorganiczny i halogenek (lub pseudohalogenek);
druga klasyfikacja, pochodzenia mechanistycznego, odnosi się głównie (ale nie tylko) do sprzęgieł homogenicznych, które mogą być utleniające , jeśli związane z nimi węgle obserwują wzrost liczby utleniania podczas reakcji lub redukujące, jeśli współczynniki utleniania spadają. Ze względu na kontrolę powstających produktów trudno jest rozszerzyć ten sposób reakcji na sprzężenia krzyżowe, ale ostatnio opracowano badania oparte na dobrze kontrolowanej kinetyce konkurujących reakcji.

Reakcji Ullmanna jest przykładem homocoupling: jest reakcja katalizowana przez metalicznej miedzi dwóch cząsteczek halogenkiem arylu w celu utworzenia biaryl. Reakcja Ullmanna czasami wymaga bardzo wysokich temperatur, a czasami może być zastąpiona w chemii syntetycznej reakcjami katalizowanymi przez pallad.

Wiele reakcji sprzęgania dotyczy fenoli . BINOL jest produktem reakcji CC naft-2-olu z chlorkiem miedzi (II) i 2,6-ksylenol dimeryzuje z jodozobenzenu dioctanu .

Jednym z najpowszechniejszych metali w tego typu reakcjach jest pallad , czasami dodawany w postaci tetrakis (trifenylofosfino) palladu (0) . Wykorzystuje się również wiele innych metali, takich jak nikiel, kobalt, żelazo, rod i mangan.

Chociaż wiele reakcji sprzęgania obejmuje reagenty, które są wyjątkowo wrażliwe na obecność wody lub tlenu, rozsądne jest stwierdzenie, że wszystkie reakcje sprzęgania powinny być przeprowadzane przy całkowitym braku wody. Reakcje sprzęgania z palladem można prowadzić w roztworach wodnych przy użyciu rozpuszczalnych w wodzie sulfonowanych fosfin syntetyzowanych w reakcji trifenylofosfiny z kwasem siarkowym . Ogólnie tlen w powietrzu jest jeszcze bardziej zdolny do przerywania reakcji sprzęgania: w rzeczywistości wiele z tych reakcji zachodzi dzięki nienasyconym kompleksom metali, które nie mają 18 elektronów walencyjnych. Zatem w przypadku sprzęgania krzyżowego przez nikiel lub pallad zerowartościowy kompleks z dwoma wolnymi miejscami (lub labilnymi ligandami) reaguje z wiązaniem węgiel-halogen, tworząc wiązanie metal-halogen i wiązanie metal-węgiel. Taki kompleks o zerowej wartościowości z labilnymi ligandami lub pustymi miejscami koordynacyjnymi jest zwykle bardzo reaktywny z tlenem.

Rodzaje sprzęgieł

Reakcje sprzęgania obejmują (lista niepełna):

Reakcja	Rok	Odczynnik A		Odczynnik B.		Homo- / krzyż	Katalizator	Uwaga
Reakcja Wurtza	1855			RX	sp 3	homo-	Nie dotyczy
Złącze Glaser	1869			RX	sp	homo-	Cu
Reakcja Ullmanna	1901			RX	sp 2	homo-	Cu
Reakcja Gomberga-Bachmanna	1924			RN 2 X	sp 2	homo-		Wymagana podstawa
Sprzęgło Cadiot-Chodkiewicz	1957	alkin	sp	RX	sp	krzyż	Cu	Wymagana podstawa
Sprzęgło Castro-Stephens	1963	R-Cu	sp	RX	sp 2	krzyż
Sprzęgło Kumada	1972	R-MgBr	sp 2 , sp 3	RX	sp 2	krzyż	Pd lub Ni
Reakcja Hecka	1972	alken	sp 2	RX	sp 2	krzyż	Pd	Wymagana podstawa
Parowanie Sonogashira	1973	alkin	sp	RX	sp 3 sp 2	krzyż	Pd i Cu	Wymagana podstawa
Sprzęgło Negishi	1977	R-Zn-X	sp 2	RX	sp 3 sp 2	krzyż	Pd lub Ni
Złącze krzyżowe Stille	1977	R-SnR 3	sp 2	RX	sp 3 sp 2	krzyż	Pd	Wymagana podstawa
Reakcja Suzuki	1979	RB (LUB) 2	sp 2	RX	sp 3 sp 2	krzyż	Pd	Wymagana podstawa
Parowanie Hiyama	1988	R-SiR 3	sp 2	RX	sp 3 sp 2	krzyż	Pd	Wymagana podstawa
Reakcja Buchwalda-Hartwiga	1994	R 2- NH	sp 2	RX	sp 2	krzyż	Pd	Sprzęganie NC, druga generacja uwalnia aminę.
Przegląd reakcji sprzęgania . Zobacz linki do referencji

Różne reakcje

Opisano niezwykłą reakcję sprzęgania, w której związek organomolibdenu , [Mo 3 (CCH 3 ) 2 (OAc) 6 (H 2 O) 3 ] (CF 3 SO 3 ) 2 , nie tylko leżał na półce przez 30 lat bez wszelkie oznaki degradacji, ale także rozkład w wodzie, z wytworzeniem 2-butynu, który jest adduktem sprzęgającym jego dwóch ligandów etylidynowych . Zdaniem naukowców otwiera to kolejną drogę dla wodnej chemii metaloorganicznej .

Opisano metodę reakcji sprzęgania krzyżowego halogenków arylowych z fluorowanymi arenami katalizowanymi palladem przy użyciu DMA . Jest to niezwykłe, ponieważ obejmuje funkcjonalizację na arenie z niedoborem elektronów .

Bibliografia

(w) A. Bino , Mr. Ardon i in. , „ Tworzenie się potrójnego wiązania węgiel-węgiel przez reakcje sprzęgania w roztworze wodnym ” , Science , vol. 308 n O 5719,2005, s. 234-235 ( ISSN 0036-8075 , DOI 10.1126 / science.1109965 ).
(en) M. Lafrance , CN Rowley i wsp. , „ Catalytic Intermolecular Direct Arylation of Perfluorobenzenes ” , J. Am. Chem. Soc. , vol. 128 n O 272006, s. 8754–8756 ( ISSN 0002-7863 , DOI 10.1021 / ja062509l ).