Reakcja Wurtza-Fittiga

Wurtza-Fittig reakcji jest reakcja sprzęgania między arylową halogenku i halogenku alkilu , w obecności metalicznego sodu , tworząc alkilowanych związków aromatycznych.

Reakcja Wurtza-Fittiga

Jest to adaptacja reakcji Wurtza - podobnej reakcji, ale między dwoma halogenkami alkilowymi wytwarzającymi wyższy alkan przez utworzenie nowego wiązania węgiel-węgiel, odkrytego przez francuskiego chemika Charlesa Adolphe Wurtza w 1855 roku - dokonanego przez chemika niemieckiego Rudolpha Fittiga w początku lat 60. XIX wieku, który chciał wyprodukować alkilowane pochodne benzenu , zwłaszcza toluenu . Ta modyfikacja jest uważana za oddzielny proces, a reakcja została nazwana na cześć dwóch chemików. Ze względu na reakcje uboczne jego wydajność jest niewielka i obecnie ma niewielkie zainteresowanie syntetyczne.

Historyczny

Około 1860 r. Rudolph Fittig zainteresował się pochodnymi benzenu , których struktura nie była jeszcze znana. Szczególnie interesują go bromobenzeny , które stara się przekształcić w alkilobenzeny, czerpiąc inspirację z reakcji działających na związki alifatyczne. W ten sposób bezskutecznie próbuje przereagować bromobenzen z cyjankiem, aby otrzymać benzonitryl , przed dostosowaniem reakcji Wurtza. Jego pierwszą udaną próbą była reakcja między chlorkiem benzylu i bromobenzenem, z wytworzeniem difenylometanu  :

chlorek benzylu+ bromobenzen+ 2 Na → difenylometan+ NaBr + NaCl

Następnie opracuje tę metodę wraz z Bernhardem Tollensem i uda mu się wyprodukować znaczną część homologicznej serii alkilobenzenów: toluenu , etylobenzenu , propylobenzenu , butylobenzenu .

Mechanizm

Wurtz-Fittig-Synthese Mechanismus.svg

W pierwszym etapie halogenek alkilu, który jest bardziej reaktywny niż halogenek arylu, jest redukowany do karboanionu . Ten ostatni reaguje następnie przez podstawienie nukleofilowe halogenkiem arylu, tworząc alkilobenzen.

Reakcje pasożytnicze

Może wystąpić wiele reakcji ubocznych, zmniejszających skuteczność reakcji. Możemy przytoczyć:

eliminacja pasożytnicza podczas reakcji Wurtza-Fittiga wymaga β wodoru w rodniku alkilowym haloalkanu ( 1 ). Karboanion ( 2 ) ma silny podstawowego charakteru , a następnie oderwanie protonu od innego fluorowcoalkanem, który następnie usunięcia jej atom fluorowca. W tej reakcji powstaje alkan ( 3 ) i alken ( 4 ).pasożytnicze sprzężenie podczas reakcji Wurtza-Fittiga jest to po prostu reakcja Wurtza samego haloalkanu: sprzęganie karboanionu ( 1 ) z haloalkanem ( 2 ), z wytworzeniem wyższego alkanu ( 3 ).pasożytnicze sprzężenie podczas reakcji Wurtza-Fittiga Alternatywnie, pasożytnicze sprzęganie może mieć miejsce między dwoma halogenkami arylowymi ( 1 ). Utworzony aromatyczny karboanion ( 2 ) reaguje z innym halogenkiem arylu, tworząc bifenyl ( 3 ). Ta reakcja jest jednak rzadka ze względu na niską reaktywność halogenków arylowych.

Uwagi i odniesienia

  1. Zerong Wang , Comprehensive Organic Name Reactions i odczynników , vol.  686,2010( ISBN  978-0-470-63885-9 , DOI  10.1002 / 9780470638859.conrr686 ) , „Wurtz - Fittig Reaction”, str.  3100–3104.
  2. „  Wurtz Synthesis (Wurtz Reaction, Wurtz Reductive Coupling)  ”, Comprehensive Organie Name Reactions and Reagents , tom.  685,2010, s.  3094–3099 ( DOI  10.1002 / 9780470638859.conrr685 )
  3. Eric Asssen B. Kantchev and Michael G. Organ , Alkanes , vol.  48, Georg Thieme Verlag , pot.  "Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations",2014( ISBN  978-3-13-178481-0 , czytaj online ) , „48.1.2.4 Metoda 4: Redukcyjne sprzęganie halogenków alkilu”
  4. Adolphe Wurtz , „  On a  New Class of Organic Radicals”, Annales de chimie et de physique , vol.  44,1855, s.  275–312 ( czytaj online )
  5. (De) A. Wurtz , „  Ueber eine neue Klasse organischer Radicale  ” [„O nowej klasie rodników organicznych”], Justus Liebigs Annalen der Chemie , vol.  96, n o  3,1855, s.  364–375 ( DOI  10.1002 / jlac.18550960310 , czytaj online )
  6. (de) Bernhard Tollens i Rudolph Fittig , „  Ueber die Synthese der Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe  ” [„O syntezie węglowodorów z serii benzenowej”], Justus Liebigs Annalen der Chemie , vol.  131 n O  3,1864, s.  303–323 ( DOI  10.1002 / jlac.18641310307 , czytaj online )
  7. (de) Rudolph Fittig i Joseph König , „  Ueber das Aethyl- und Diäthylbenzol  ” [„ Aboutethyl- and diethylbenzene ”], Justus Liebigs Annalen der Chemie , vol.  144 n O  3, 1867, s.  277–294 ( DOI  10.1002 / jlac.18671440308 , czytaj online )
  8. László Kürti i Barbara Czakó, Strategic Applications of Named Reactions in Organie Synthesis , Elsevier Science & Technology Books,2005, 758  str. ( ISBN  0-12-369483-3 ) , str.  498
  9. T. Laue i A. Plagens, Namens- Schlagwortreaktionen und der Organischen Chemie , Teubner Verlag ,2006( ISBN  3-8351-0091-2 ) , str.  360

Zobacz też