Reakcja McCormacka

Reakcji McCormack , znany również jako cykloaddycji McCormack jest metoda syntetyzowania związków fosforoorganicznych , zwłaszcza tlenki fosfolenu, to znaczy pięciu pierścienie heterocykliczne jedną utlenioną atomu fosforu i jedno podwójne wiązanie C = C w pierścieniu. Nazwa tej reakcji pochodzi od jej odkrywcy, Williama B. McCormacka, chemika firmy DuPont .

Ogólna reakcja

W tej cykloaddycji fosfolen powstaje z buta-1,3-dienu i dichlorofosfanu  :

Grupa R może tutaj oznaczać grupę alkilową , alkoksylową , arylową lub halogenową.

Mechanizm reakcji

Zaproponowano różne mechanizmy reakcji. Ten przedstawiony poniżej jest opisany w książce Comprehensive Organie Name Reactions and Reagents, 2 Volume Set autorstwa Zerong Wang.

W tym przykładzie buta-1,3-dien ( 1 ) reaguje z dichlorofosfanem w reakcji cyklizacji nadfazowej, tworząc dichlorofosfol ( 2 ). W stanie równowagi ten ostatni jonizuje się do kationu fosforu, uwalniając anion chlorkowy. W reakcji z wodą powstaje kwas solny, a na atomie fosforu zostaje podstawiona grupa hydroksylowa ( 3 ). W reakcji wewnątrzcząsteczkowej drugi atom chloru i wodór z grupy hydroksylowej są usuwane, tworząc tlenek fosfolenu ( 4 ).

Alternatywy

Jako odczynnik 1,3- dienu można stosować różne buta-1,3-dieny podstawione w pozycji 2,3 . W kilku przykładach podano zatem zastosowanie 1,2-dimetylenocykloheksanu . Sam McCormack pokazał, że możliwe jest użycie izoprenu  :

Zamiast hydrolizy, dehydrohalogenacja po dodaniu 1,3-dienu powoduje powstanie fosfoli zamiast tlenków fosfolenu. Fenylofosfole można wytworzyć przez cyrkonacyklopentadieny reagujące z PhPCl 2 :

Uwagi i odniesienia

• (de) Ten artykuł jest częściowo lub w całości zaczerpnięty z artykułu Wikipedii w języku niemieckim zatytułowanego „  McCormack-Reaktion  ” ( zobacz listę autorów ) .

1. Zerong Wang, Comprehensive Organie Nazwa reakcje i odczynniki, 2 ustawioną objętość , Hoboken, NJ, John Wiley & Sons ,2009, 1679-1681  s. ( ISBN  978-0-470-28663-0 )
2. US Patent 2663737 WB McCormack, Podstawione tlenki fosfacyklopentenu i proces ich wytwarzania , 07.08.1951
3. WB McCormack, tlenek 3-metylo-1-fenylofosfolenu , Org. Synth. , pot.  „lot. 5 ",1973, s.  787
4. WB McCormack, tlenek 3-metylo-1-fenylofosfolenu , Org. Synth. , 1973, Coll. Lot. 5, s. 787.
5. Paul J. Fagan i William A. Nugent, 1-Phenyl-2,3,4,5-Tetramethylphosphole , Org. Synth. , 1998, Coll. Lot. 9, str. 653.