Reakcja Markó-Lama

Nazwa reakcji Markó-Lama pochodzi od chemików, którzy ją odkryli: Istvana Markó i Kevina Lama. Reakcja ta jest reakcją z chemii organicznej , gdzie ugrupowania hydroksylowe o związku organicznego jest zastąpiona przez jeden atom z grupy obejmującej atom wodoru , prowadzącego do tworzenia się alkan odpowiadającego. Deoksygenacji reakcji Markó LAM jest modyfikacja reakcji Bouveault Blanc i alternatywą dla odtleniania Barton-McCombie . Główne pozytywne punkty tej reakcji to:

• Wyjątkowo krótki czas reakcji: od 5 sekund do 5 minut.
• Zastosowanie stabilnej pochodnej: toluatu .
• Zastosowanie układu SmI 2 / HMPA lub elektrolizy zamiast wodorku tributylocyny , który jest toksyczny i często trudny do usunięcia na końcu reakcji.

Mechanizm

Grupa hydroksylowa jest przede wszystkim estryfikowana do toluatu, co prowadzi do stabilnego i często krystalicznego związku. Ester aromatyczny poddaje się warunkom redukcji elektronów , za pomocą systemu SMI 2 / HMPA lub elektrolizy, w celu utworzenia rodnika - anion , który następnie rozkłada się do karboksylanu i rodników części alkilowej .

Rodnik ten można następnie zastosować w innych reakcjach rodnikowych lub do uwięzienia atomu wodoru w celu utworzenia produktu odtlenienia.

Wariacje

W obecności metanolu lub izopropanolu redukcja prowadzi do chemoselektywnego odbezpieczenia estru aromatycznego.

Gdy mieszanina ketonu i allilowego metylobenzoesan poddaje się SMI 2 / HMPA mieszaniny , produkt sprzęgania związku.

Przykład z literatury

Reakcja Markó-Lam została wykorzystana jako ostatni etap całkowitej syntezy Trifarienolu B:

Bibliografia

1. (w) "  Home Page  " na Lam Research Group (dostęp na 1 st września 2020 ) .
2. https://www.organic-chemistry.org/synthesis/C1H/deoxygenations.shtm
3. http://www.chem-station.com/odos/2010/06/-marko-lam-deoxygenation.html
4. Bouveault, L.; Blanc, G. Bull. Soc. Chim. Francja, 1904, 31: 666.
5. Lam, K.; Markó IE Org. Łotysz. 2008, 10, 2773.
6. Lam, K.; Markó IE Chem. Comm. 2009, 95.
7. Lam, K.; Markó IE Org. Łotysz. 2009, 11, 2752.
8. Lam, K.; Markó IE Tetrahedron. 2009, 65, 10930.
9. K. Takahashi, R. Akao, T. Honda, J. Org. Chem., 2009, 74, 3424.