Reakcja Blaise'a

Reakcji Blaise jest organiczny sprzęgania reakcja , która umożliwia, aby utworzyć p- ketoestru z metalicznym cynkiem , a alfa -bromoester i nitrylu . Reakcja została po raz pierwszy opublikowana przez Edmonda Blaise'a w 1901 roku.

Prezentacja syntetyczna

Podczas tej syntezy powstaje pośrednia metaloimina, która następnie ulega hydrolizie, dając pożądany β- ketoester.

Estry alifatyczne z zawadą przestrzenną generalnie dają wyższe wydajności.

W tej reakcji tolerowane są wolne grupy hydroksylowe, co jest rzadkością w reakcjach z udziałem związków metaloorganicznych pochodzących z halogenków.

Szczegółowy mechanizm

Mechanizm reakcji Blaise'a polega na tworzeniu kompleksu cynkoorganicznego z bromem w α karbonylu estru. To sprawia, że ​​węgiel w α jest nukleofilowy, umożliwiając elektrofilowy atak węgla nitrylu. Wtedy ujemnie naładowany azot nitrylu oddziałuje z kationowym monobromkiem cynku. Β- enaminoester (tautomer pośredniej iminy w powyższym schemacie) wydziela się podczas obróbki środowiska reakcji z 50% wodnym roztworem K 2 CO 3 . Jeśli β- ketoester jest pożądanym produktem, dodatek molowego kwasu chlorowodorowego umożliwia hydrolizę β- enaminoestru do β- ketoestru.

Uwagi i odniesienia

(fr) Ten artykuł jest częściowo lub w całości zaczerpnięty z artykułu z Wikipedii w języku angielskim zatytułowanego „  Blaise reaction  ” ( patrz lista autorów ) .

1. Blaise, C. r. , 1901.
2. Rinehart, Org. Syn. , 1963.
3. Rao, Czworościan , 2008.
4. Cason, J. Org. Chem. 1953.
5. Hannick, J. Org. Chem. 1983.
6. Wang, Synlett , 2005

Zobacz też

Bibliografia

• Edmond Blaise, „  Nowe reakcje pochodnych metaloorganicznych (II): etery α- alkilo -β- ketonowe  ”, Cotygodniowe sprawozdania z sesji Akademii Nauk , t.  132,Styczeń-czerwiec 1901, s.  478 ( czytaj online ).
• (en) Kenneth L. Rinehart, Jr., »  sec- Butyl a- n -Caproylpropionate [Octanoic Acid, 2-methyl-3-Oxo, sec -butyl Ester]  ” , Organic Syntheses , al. lot.  4, 1963, s.  120  ; lot.  35, 1955, s.  15 ( czytaj online , sprawdzono 29 czerwca 2018 ).
• (en) H. Surya Prakash Rao, Shaik Rafi i K. Padmavathy, „  The Blaise Reaction  ” , Tetrahedron , vol.  64,2008, s.  8037-8043.
• (en) James Cason, Kenneth L. Rinehart, Jr. and Stephen D. Thornton, Jr., „  The Preparation of β- Keto Esters from Nitriles and α -Bromoesters  ” , Journal of Organic Chemistry , vol.  18,1953, s.  1594 ( DOI  10.1021 / jo50017a022 ).
• (en) Steven M. Hannick i Yoshito Kishi, „  An Improved Procedure for the Blaise Reaction: A Short, Practical Route to the Key Intermediates of the Saxitoxin Synthesis  ” , J. Org. Chem. , vol.  48,1983, s.  3833 ( DOI  10.1021 / jo00169a053 ).
• (en) Jiří Pospíšil i István E. Markó, »  Total Synthesis of Jerangolid D  « , Journal of the American Chemical Society , ASAP,2007( DOI  10.1021 / ja0691728 ).
• (en) Fang-Dao Wang i Jian-Min Yue, „  Total Synthesis of ( R ) - (+) - Kavain via (MeCN) 2PdCl2-Catalyzed Isomeryization of a cis Double Bond and Sonochemical Blaise Reaction  ” , Synlett , tom.  13,Sierpień 2005, s.  2077-2079 ( DOI  10.1055 / s-2005-871953 ).

Powiązany artykuł

• Reakcja Réformatskiego

Link zewnętrzny

• „Blaise Réaction” na portalu Organic Chemistry rozwija temat i zawiera bibliografię ostatnich publikacji.