Metanizacji jest reakcją syntezy metanu (CH 4 ) z diwodorofosforan (H 2) i tlenku węgla (CO) lub dwutlenku węgla (CO 2) w obecności katalizatora . Jako proces przemysłowy jest stosowany głównie w miejscach syntezy amoniaku i jest interesujący dla producentów metanolu i DME .
Metanizacja dwutlenku węgla rozszerzyła się wraz z rozwojem energii wiatrowej i słonecznej , która wymaga zdolności magazynowania nadwyżki wytworzonej energii elektrycznej . Nazywa się to konwersją energii elektrycznej na gaz ( moc na gaz ), co może przyczynić się do przejścia na energię i do zmniejszenia całkowitej emisji CO 2 ..
Metanizacja przekształca tlenek węgla i dwutlenek węgla w metan i wodę zgodnie z dwiema reakcjami:
ta pierwsza reakcja jest odwrotnością reformingu parowego , które można wykorzystać do przekształcenia metanu w gaz syntezowy ;
Ta druga reakcja jest znana jako reakcja Sabatiera .
Aby uzyskać wysoki stopień konwersji i selektywność do metanu, reakcja (bardzo egzotermiczna ) zachodzi w temperaturach od ( 320 ° C do 430 ° C ), pod ciśnieniem od 5 do 15 barów oraz w obecności mechanizmu katalitycznego, który został dogłębnie zbadany. Szacuje się, że w 2017 roku współistnieją lub dominują dwa typy mechanizmów (w zależności od przypadku):
W tych dwóch przypadkach wodór jest adsorbowany i dysocjowany na powierzchni fazy aktywnej.
Podstawową reakcję odkryto ponad sto lat temu, ale reakcja konwersji jest złożona i bardzo egzotermiczna (wymaga, aby reaktor pozostawał w precyzyjnym zakresie temperatur). Jego stałe katalizatory również dość szybko ulegają degradacji. To wyjaśnia, dlaczego w 2017 r. Rozwój przemysłu nadal wydaje się raczej powolny.
Pierwsze metanizacje na skalę przemysłową przeprowadzono w okresie kryzysu energetycznego (w Niemczech w czasie II wojny światowej w celu produkcji syntetycznego gazu ziemnego (SNG) poprzez zgazowanie węgla, a następnie w dekadzie 1960–1970, kiedy ceny gazu spadły. właśnie doświadczył znacznego wzrostu.
Pierwsze procesy metanizacji, wykorzystywane do produkcji syntetycznego gazu ziemnego (SNG) ze zgazowania węgla, ujrzały światło dzienne w Niemczech podczas drugiej wojny światowej. Jednak dopiero w latach sześćdziesiątych i siedemdziesiątych XX wieku, po gwałtownym wzroście cen gazu, realne zainteresowanie w przemyśle wzbudziła synteza SNG z węgla, wraz z rozwojem łańcuchów reaktorów adiabatycznych ; Aby poprawić wydajność konwersji, reaktory te są albo oddzielone licznymi wymiennikami ciepła (przeznaczonymi do chłodzenia gazów), albo zawierają system do zarządzania nadmiernym ciepłem w reaktorze (wtedy prawie zawsze ze złożem fluidalnym).
Technologie te pochodzą głównie z lat 1970–1980 (metanizacja gazu syntezowego , mieszanina CO / H2 / CO2; próby produkcji metanu z węgla ; dwa przypadki, w których poszukiwano głównie konwersji CO).
Niedawno pojawiły się nowe reaktory (typu „reaktor-wymiennik”, ściśle powiązany z zarządzaniem reakcją chemiczną i wymianą ciepła. Zainteresowanie tymi technikami zostało ożywione dzięki technologii power to gas.
Przetestowano różne katalizatory; Obejmują one metaliczną fazę aktywną (miejsce reakcji) mniej lub bardziej drobno rozmieszczoną na nośniku (porowatym lub nie), którym jest tlenek (np. Tlenek glinu (Al2O3), krzemionka (SiO2) lub cerine (CeO2). metale szlachetne i przejściowe z grupy VIII B zostały mniej lub bardziej skutecznie przebadane jako aktywna faza katalizatora (np. Ru, Rh, Pd, Pt, Co, Fe, Mn, W, a zwłaszcza Ni, ponieważ jest najmniej kosztowny).
Zatem w tej reakcji badano różne katalizatory oparte na Rh, Ru i Ni.
Katalizator musi zmniejszyć energię wiązania węgiel-tlen, aby rozbić cząsteczkę CO 2który jest bardzo stabilny. Obecnie stosowane katalizatory, takie kwas Lewisa, przy ciśnieniu atmosferycznym, w temperaturze 200 ° C - 600 ° C . W czasie swojej żywotności, która wynosi od 5000 do 7500 godzin, teoretycznie jest w stanie przetworzyć do 80% CO 2 do metanu wchodzącego do reaktora.
W tym systemie przy temperaturze poniżej 200 ° C konwersja staje się prawie zerowa, a od 350 ° C powstaje reakcja uboczna , która również zmniejsza wydajność konwersji: jest to reakcja Dussana, podczas której gaz reaguje z parą wodną, powodując dominujący wygląd tlenku węgla (toksyczny). Ta woda jest również zasadą Lewisa, która będzie blokować miejsca kwasowe, które są aktywnymi miejscami katalizatora.
Zwiększenie temperatury reakcji lub temperatury katalizatora umożliwiłoby desorpcję wody z powierzchni katalizatora, ale prowadziłoby do osadzania się węgla ( reakcja Boudouarda ), który zanieczyszcza katalizator, a następnie go dezaktywuje. Inne niepożądane reakcje to pękanie metanu lub rozkład tlenków węgla. Każdy katalizator ma „trucizny”, które degradują lub unicestwiają jego funkcje; na przykład fosforu , arsenu i jeszcze większej ilości siarki (zwłaszcza jeśli występuje w postaci H2S, to często „trucizny” niklu używanego jako katalizator.
Dlatego nadal poszukujemy procesu o niskim zużyciu energii, działającego pod ciśnieniem atmosferycznym i w niskiej temperaturze , który wymaga bardzo aktywnego, selektywnego, stabilnego, niedrogiego, łatwego w kształtowaniu katalizatora.
Przebadano kilka rodzin katalizatorów , w tym na bazie niklu (np. Ni / γ Al 2 O 3 ( 5Ni-tlenek glinu ) lub typu Rh-CZ, lub na bazie niklu na nośniku z tlenków ceru i cyrkonu (lub mieszanych tlenków ceru i cyrkonu ; z różne proporcje ceru i / lub cyrkonu ), z możliwymi prekursorami do syntezy substratu katalitycznego, sześciowodnego azotanu niklu (II) lub czterowodzianu octanu niklu (II). tlenek ceru umożliwia magazynowanie i mobilność tlenu. nikiel może być katalizator osadzony na mieszanych tlenkach ceru i cyrkonu (That x Zr 1 -XO 2 ), na hydrotalcytach , zeolitach lub różnych tlenkach mezoporowatych, mający podwójną zaletę posiadania wystarczającej powierzchni właściwej, wysokiej stabilności termicznej w niezbędnych zakresach temperatur.
Zastosowanie „plazmy katalitycznej” (to znaczy „sprzężenia DBD (dielektrycznego wyładowania bariery) / katalizatora plazmowego” , które zużywa niewiele energii) zaproponowała Magdalena Nizio w 2016 r. Na Uniwersytecie Piotra i Marii Curie - Paryż VI . Ta nietermiczna plazma może być aktywowana przez „ energię elektryczną dostarczaną do katalizatora przez prąd sinusoidalny wysokiego napięcia (14 kV)” . Energia ta wytwarza „serpentyny” odpowiedzialne za dodatnią lub ujemną polaryzację miejsc katalitycznych , które ponownie uruchomią adsorpcję reagentów ośrodka na katalizatorze, az drugiej strony desorpcję wody z katalizatora ( w niskiej temperaturze (poniżej 200 ° C ), co również zwiększa czas aktywności katalizatora). Według Magdaleny Nizio w warunkach adiabatycznych w 120 ° C - 150 ° C konwersja CO 2w CH4 wynosi wtedy około 85%, z selektywnością bliską 100% (dla początkowego gazu zawierającego 20% (obj.) CO 2i 80% (obj.) H 2.
We wszystkich przypadkach katalizatory muszą zostać poddane obróbce przygotowawczej, na przykład poprzez impregnację nośnika (np .: pianka, zeolit, a następnie zakwaszenie) lub metodą zol-żel (zintegrowany w pseudo -zol-żelu, czasem błędnie nazywanym żywicą), w celu uzyskania dużego specyficznego powierzchni .
Niedawno zbadaną aleją (2010 r.) Jest kataliza wspomagana światłem (prawdopodobnie przez światło słoneczne). Zastosowany światłoczuły katalizator oparty jest na niklu (Ni-Al2O3 / SiO2), skuteczny w niskiej temperaturze (testowany w 225 ° C ) w warunkach ciągłego przepływu (dochodzący do 3,5% konwersji CO 2)z pełną selektywnością w CH 4, dla napromieniowania o mocy 2 327 W / m −2 i czasie kontaktu 1,3 s .
Równocześnie badane są również metody biotechnologiczne , zwane „katalizą mikrobiologiczną” i biometanacją , nie mające na celu „przekształcenia” energii elektrycznej w gaz, ale przemysłowego wytwarzania metanu z CO 2. i wodór.
Metanizacja jest (lub może wkrótce być) stosowana:
Zasada zamiany energii elektrycznej na gaz polega na magazynowaniu nadwyżki energii elektrycznej (na przykład wyprodukowanej przez energię słoneczną lub wiatrową) w postaci wodoru przekształconego w metan (poprzez dodanie CO 2). Metan ten może być magazynowany w podziemnym zbiorniku i rozprowadzany poprzez istniejącą sieć gazu ziemnego . W przypadku braku prądu może zasilać i produkować turbiny. Może być również stosowany w przemyśle, do ogrzewania lub jako paliwo do pojazdów. Wydajność i efektywność elektrowni gazowych będzie silnie zależeć od procesu metanizacji CO 2 . a zatem skuteczność zastosowanych katalizatorów.
( Power to gas ), aw szczególności niemiecki projekt Volt Gaz Volt , jest testowany w Stuttgarcie w prototypie 250 kW, po którym (2013 r.) Będzie następować przemysłowa jednostka metanizacji o mocy 6,3 MW (czerwiec 2013) wyceniony na 20–30 mln euro kosztów inwestycji . Powinien produkować metan wysokiej jakości za 25 eurocentów za kWh gazu. Celem autorów projektu powołanego z Audi, SolarFuel i EWE byłaby redukcja tego kosztu do 8 centów za kWh w 2018 roku, aby to rozwiązanie było konkurencyjne.
We Francji do użytku został oddany AFUL Chantrerie z siedzibą w Nantes listopad 2017demonstrator MINERVE. Ta jednostka metanizacji 14 Nm 3 / dzień została wykonana przez Top Industrie przy wsparciu firmy Leaf. Instalacja ta służy do zasilania stacji CNG i wtłaczania metanu do kotła na gaz ziemny kotłowni.
GRTgaz opracowuje również podobny projekt magazynowania energii elektrycznej w postaci metanu w porcie w Marsylii o nazwie JUPITER 1000. Stacja metanizacji 500 kW jest produkowana w ramach partnerstwa CEA i ATMOSTAT . Uruchomienie instalacji zaplanowano na 2018 rok.
Metanizacja jest szczególnie promowana we Francji przez eurodeputowaną Corinne Lepage i P r Roberta I. Bella, którzy w połowie 2013 r . Uruchomili projekt międzypokoleniowego funduszu regeneracji, który byłby finansowany z zysków produktywności z tych nowych technologii, może również zwiększyć nadwyżkę energii jądrowej produkowanej okresowo we Francji na w nocy lub gdy zużycie jest niskie.