W kryptandami stanowią rodzinę ligandów syntetycznych bicyklicznego lub policyklicznego na rodzaj kationu . W 1987 roku Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii otrzymali Donald J. Cram , Jean-Marie Lehn i Charles J. Pedersen za ich pracę nad zastosowaniami kryptandów i eterów koronowych , które dały początek chemii supramolekularnej .
Termin krypta etymologicznie przywodzi na myśl, że ligand wiąże substraty lub jego cząsteczki docelowe w krypcie , to znaczy w sposób trwały, tak jak trzymaliśmy zmarłych w grobowcu w krypcie.
Cząsteczki te są trójwymiarowymi odpowiednikami eterów koronowych , ale są bardziej selektywne i silniej „kompleksują” reaktywny jon .
Najczęstszą kryptą jest N≡ [CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 ] 3 ≡N, którego wzór IUPAC to 1,10-dinitrogen-4,7,13, 16,21 , 24-heksaoksobicyklo [8.8.8] heksakozanu (w tej nomenklaturze numeracja pierścieni zaczyna się od jednego z atomów azotu i następuje zygzakiem po każdym atomie tlenu lub węglu wzdłuż każdej z trzech gałęzi, numerując każdy azot dwukrotnie i kończąc na drugim atomie azotu, ale dla nich jest zachowywana tylko najmniejsza liczba; nie trzeba podawać ukrytej numeracji atomów węgla, podajemy jedynie miejsce atomów tlenu).
Jednak ta nomenklatura „bicyklo” słabo przekłada się na to, że w trójwymiarowej konformacji kompleksu dwa cykle utworzone przez 3 mostki heksakozanowe (połączone na końcach zwykłymi aminami) w rzeczywistości „zawiną się” i połączą ze sobą. aby utworzyć trzeci równoważny cykl wokół centralnej przestrzeni, te 3 powiązane cykle są bardziej stabilne niż dwa cykle prostej konstrukcji płaskiej (żadna para mostów nie jest „uprzywilejowana” w porównaniu z dwoma innymi możliwymi parami: każdy z mostów ma te same właściwości elektrochemiczne, fałdowanie zachodzi naturalnie wyłącznie pod wpływem drgań termicznych, a następnie tworzy stabilną równowagę w swojej kulistej konformacji). Wiele struktur molekularnych z podwójnym pierścieniem może się zwijać w ten stabilny sposób tylko wtedy, gdy istnieje symetria gałęzi ich pierścieni, która jest łatwo łamana podczas interakcji z biegunem jednego z nich.
Jednak w pobliżu kationu para mostków kompleksu może oddziaływać poprzez biegunowość swoich funkcji eterowych: mostki te mogą wtedy łatwo „rozdzielić się”, a kation, jeśli jest dostatecznie mały, jest następnie kierowany do wewnątrz. złożony, gdzie będzie następnie wiązał się w równie równoważny sposób z funkcjami eterowymi trzeciego mostu; kompleks zamyka się ponownie w swojej strukturze za pomocą 3 połączonych pierścieni „więzienia” silnie monopolarnego kationu w nowej strukturze heksapolarnej, której każdy z biegunów jest znacznie słabszy.
Związek ten nazywany jest kryptą [2,2,2], gdzie liczby wskazują liczbę eterowych grup funkcyjnych w każdym z trzech „mostków” łączących „kapsułki” azotu aminowego. Wiele kryptand jest sprzedawanych pod marką „ Kryptofix ”.
Chociaż są drogie i trudniejsze w przygotowaniu, kryptandy oferują lepszą selektywność i siłę wiązania niż inne środki kompleksujące metale alkaliczne, takie jak eter koronowy. Umożliwiają zwiększenie rozpuszczalności soli w niektórych rozpuszczalnikach poprzez zwiększenie reaktywności anionów kryształu. Na przykład siarczan baru jest 10 000 razy bardziej rozpuszczalny w wodzie w obecności krypt i [2,2,2]. Mogą być również stosowane jako katalizatory przeniesienia fazowego .
Wraz z rozwojem chemii supramolekularnej opracowano wiele krypt i pochodnych, takich jak sepulchraty , równoważniki azotu i kryptofany , klatki inspirowane cyklofanami .
Sepulchrat kompleksujący Co 3+
Diastereomery kryptofanu