Specyfika i selektywność

W chemii , A reakcja jest specyficzny jeśli wynik zależy od reagentów , zarówno ze względu na charakter wyrobu będzie się z nim, lub dlatego, że urządzenie wymaga szczególny układ atomów stron, daje konkretny produkt, w przeciwnym razie nie będzie działał .

Natomiast reakcja jest selektywna, jeśli istnieje przewaga jednego produktu między kilkoma produktami, która jest możliwa dzięki temu samemu mechanizmowi (który będzie zatem niespecyficzny) lub wynika z kilku mechanizmów konkurencyjnych, specyficznych lub nie.

Chemospecyficzność i chemoselektywność

Mówi się, że mechanizm jest chemospecyficzny, jeśli działa tylko na jednym rodzaju grupowania lub jeśli daje różne wyniki w zależności od charakteru grupowania.

Przykłady:

utlenianie Swerna działa tylko z grupy alkoholi i chimiospécifique;
litowo-glinowy LiAlH 4 prowadzi się dodawanie wodorku kilku typów grup i dodawanie wodorku nie jest zatem chimiospécifique, chociaż Prędkości reakcji z różnych grup mogą być bardzo różne.

Reakcja jest chemoselektywna, jeśli wywiera preferencję między produktami, które są możliwe dzięki temu samemu mechanizmowi działającemu na tę samą grupę lub różne grupy w tej samej cząsteczce, lub nawet podczas konkurencji między różnymi cząsteczkami, z których każda ma inną grupę.

Przykłady:

reakcja podstawienia nukleofilowego jonem cyjanianowym może dać związek cyjanianowy lub izocyjanianowy według tego samego mechanizmu podstawienia, ale reakcja w rozpuszczalniku o niskiej polarności będzie chemoselektywna i da przede wszystkim izocyjanian;
acetalizacji przechodzi przez mechanizm nie rozróżnia pomiędzy aldehydami i ketonami . Ale będąc szybszym z aldehydem niż z ketonem, tworzenie acetalu w reakcji między diolem a aldehydem lub ketonem będzie chemoselektywne, jeśli ilość diolu jest ograniczona. Podobnie, mieszanina dwóch substratów, jednego zawierającego grupę aldehydową, a drugiego grupy ketonowej, będzie szczególnie dawać acetal aldehydu, jeśli diol jest ograniczający. Jeśli diol jest w nadmiarze, obie grupy zareagują, ale keton zareaguje wolniej.

Wynika z tego, że mechanizm nie może być chemoselektywny.

Regiospecyficzność i regioselektywność

Regiospecificity to termin często wykorzystywane, zwłaszcza wyznaczania silne reakcje regioselektywnych. W ścisłym sensie regiospecyficzny mechanizm działałby tylko w określonym miejscu w tej samej cząsteczce lub w tym samym fragmencie molekularnym i nie byłoby analogu bez tej specyficzności. Jednak często trudno jest odróżnić regiospecyficzność od chemospecyficzności, jeśli chodzi o różne funkcje, które z konieczności znajdują się w różnych miejscach w tej samej cząsteczce.

Przykłady:

reakcje aromatycznego podstawienia nukleofilowego (S N Ar) są regiospecyficznej, pod warunkiem, że jest nukleofugową (lub grupę opuszczającą) w pozycji orto lub para w stosunku do grupy funkcyjnej gatunku wiążącego, jako związek nukleofilowy atak tylko węgla , zawierającym grupę odszczepiającą się;

przegrupowanie Claisena łączy tylko końcowe atomy allilowej i winylowej grupy eterowej i tylko rozłącza wiązanie CO po stronie allilowej, chociaż inne wiązania mogły zostać utworzone lub zerwane i nie obejmowałyby grupy alkenowej w innym miejscu w cząsteczce, ani innej grupa eterowa. Jednak ważna jest obecność zestawu eterów allilowych i winylowych, a lokalizacja tego zestawu w cząsteczce nie działa, a zatem to przegrupowanie można po prostu sklasyfikować jako chemospecyficzne.

Regioselektywność przejawia się w przypadkach, gdy istnieje możliwość wyboru z produktów reakcji tego samego mechanizmu, który różni się tylko od ich pozycji w tej samej cząsteczce, który jest niezależny od mechanizmu, albo przez różne mechanizmy z różnymi prędkościami. Gdyby podatne grupy były częścią oddzielnych cząsteczek, każda z nich zareagowałaby, ale prawdopodobnie z różną szybkością. Również tutaj czasami trudno jest odróżnić regio- i chemoselektywność.

Przykłady:

pent-1-enu mogą reagować z wodą H 2 O z wytworzeniem dwóch izomerycznych alkoholi ( 1-pentanol i 2-pentanol ), a reakcja uwodnienia jest regioselektywny katalizy kwasowej szczególnie daje pentan -2-olu ( zasada Markownikowa ), ponieważ dwa pośrednie kationy, które są możliwe dzięki mechanizmowi, różnią się stabilnością. Rozdzielenie tych dwóch miejsc dałoby etylen i but-2-en , z których oba reagowałyby z różną szybkością;
bromowanie przez rodnik jest regioselektywny tym, że preferuje strony allil lub propargilowy innych, podczas gdy w przypadku braku takiego miejsca, że wolą działać przy trzeciorzędowym CH jako ośrodka podstawowego i wtórnego;
dodanie miedzianu do α, β-nienasyconego ketonu jest regioselektywne, ponieważ miedzian wybiera między dwoma możliwymi miejscami reakcji, ale możemy również powiedzieć, że jest to po prostu chemoselektywne, ponieważ te dwa miejsca są różne z punktu widzenia elektronicznego i ponieważ miedziany reagowałaby źle z izolowanym ketonem, a wcale nie reagowałaby z wyizolowanym alkenem;
reakcje elektrofilowego podstawienia aromatycznego (S E ar) na podstawionych benzenów są regioselektywna, że grupy funkcyjne elektronodonorową sprzyjanie podstawienia w pozycji w pozycji orto i para (i zawada przestrzenna może kierować reakcji bardziej w kierunku produktów podstawiony w pozycji para ), a elektro akceptorowe grupy funkcyjne faworyzują podstawienia w pozycjach meta .

Być może można by pokusić się o zakwalifikowanie dodania nukleofila do grupy karbonylowej jako regiospecyficznego, ponieważ nukleofil atakuje atom węgla , a nie atom tlenu . W rzeczywistości chodzi o regioselektywność, ponieważ to nie mechanizm dyktuje kierunek dodawania, ale różnica w stabilności dwóch możliwych produktów.

Wynika z tego, że mechanizm nie może być regioselektywny.

Stereospecyficzność i stereoselektywność

Mechanizm reakcji stereospecyficzny jeśli wynik zależy od stereochemii z reagentem , albo ponieważ stereochemia produktem wynikiem albo dlatego, że mechanizm, wymaga szczególnej przestrzenną atomów, związanych, dając produkt o określonej stereochemii i nie zadziała. inaczej.

Przykład:

mechanizm substytucji nukleofilowej S N 2 powoduje odwrócenie stereochemii centrum sp 3 i jest stereospecyficzny, podczas gdy mechanizm S N 1 nie. Jeśli reakcja podstawienia nukleofilowego nie daje całkowitej inwersji, dzieje się tak, ponieważ istnieje konkurencja między tymi dwoma mechanizmami.

Jeśli mechanizm obejmuje więcej niż jedno centrum reakcji, może być diastereospecyficzny, jeśli dwa związki wyjściowe, które mają wspólny związek diastereomeryczny (które są diastereomerami) dają różne wyniki (różne produkty lub brak reakcji jednego z diastereoizomerów lub produkty o różnych mechanizmach) .

Przykłady:

klasyczny E2 eliminacja mechanizm przechodzi przez anty dyspozycji H względem grupę opuszczającą X w grupie HCCX;
elementy osadzone przez uwodornienie H 2 way syn do reszty alkenu lub alkinu.

Reakcji mówi się stereospecyficzny w przypadku przebiega wyłącznie przez stereospecyficzną mechanizmu, ale ponieważ słowo reakcji oznacza również wyniki danej mieszaniny reagentów, które może przebiegać więcej niż jeden mechanizm (stereospecyficznej lub nie), oznaczenie stereospecyficznej reakcji może być mylące. Niestety, termin ten jest często i nieprawidłowo używany do określenia wysoce stereoselektywnej reakcji, podczas gdy selektywność nie jest zależna od mechanizmu.

Z drugiej strony, mówi się, że reakcja jest stereoselektywna, jeśli daje przewagę produktu o określonej stereochemii, a nie innego stereoizomeru, to znaczy, że istnieje preferencja między dwoma (lub więcej niż dwoma) produktami, które są możliwe dzięki ten sam mechanizm (a zatem mechanizm nie jest specyficzny). Często jest to reakcja, która tworzy stereogeniczne centrum. Preferencja nie zależy od mechanizmu, ale od innych czynników, na przykład dostępu do centrum reakcji i przeszkody przestrzennej lub kontroli orbitalnej w stanie przejściowym w przypadku sterowania kinetycznego lub stabilności produktu w przypadku sterowania termodynamicznego . Jeśli mieszanina stereopure reagentów daje stereospecyficzne produkty, będzie to spowodowane tym, że reakcja przebiega według niestereospecyficznego mechanizmu lub przez mieszaninę konkurencyjnych mechanizmów, z których przynajmniej jeden nie jest stereospecyficzny.

Podobnie, reakcja może być diastereoselektywna (lub enancjoselektywna ), jeśli wykazuje preferencje między dwoma (lub między więcej niż dwoma) możliwymi produktami, które mają wspólną zależność diastereoizomeryczną (lub enancjomeryczną ). Na przykład redukcja grupy karbonylowej może wygenerować centrum chiralności, a zatem dać przewagę enancjomeru, jeśli środek redukujący jest enancjomeryczny, lub dać przewagę diastereomeru w obecności sąsiedniego i wcześniej istniejącego centrum chiralności, zwłaszcza jeśli reduktor jest zatkany.

Przykłady:

asymetryczne epoksydowanie z Katsuki i Sharpless alkohole allilowe jest enancjoselektywny. Ponieważ źródło chiralności (diester winowy) można zastąpić jego enancjomerem, uzyskana epoksydacja da enancjomer jako główny produkt;
Crama jest zasada można przewidzieć, który diastereoizomer będzie dominować reakcję redukcji tetrahydruroborate sodu NaBH 4 grupy ketonowej w pobliżu centrum chiralnego. Ta diastereoselektywność nie zależy od czystości optycznej podłoża ani nawet od tego, czy jest on optycznie aktywny.

Wynika z tego, że mechanizm nie może być stereoselektywny, diastereoselektywny ani enancjoselektywny. Podczas gdy selektywna reakcja wybiera między dwoma możliwymi izomerami tego samego związku wyjściowego, specyficzny mechanizm wybiera między dwoma izomerycznymi związkami wyjściowymi i określa ich los.

Mechanizm nie może być enancjospecyficzny . Aby taki mechanizm istniał, musiałby zachowywać się w sposób z enancjomerycznie czystym substratem, żeby działał inaczej lub wcale ze swoim enancjomerem i że nie zachodziła analogiczna reakcja przy braku enancjomeru. Reakcja, w której wytwarza się jeden enancjomer zamiast drugiego, poprzez katalizator lub enancjomeryczny enzym lub odczynnik, jest enancjoselektywna. To nie mechanizm decyduje o wyniku, ponieważ enancjomer katalizatora (lub enzymu lub reagenta) dałby produkt enancjomerowi, któremu przeciwstawia się ten sam mechanizm. Taka enancjoselektywna reakcja zawsze będzie miała nieenancjoselektywny analog działający według tego samego mechanizmu (który będzie reakcją podstawienia, dodania, eliminacji itp. Bez odniesienia do enancjomeru); selektywność, jaką wywiera reakcja enancjoselektywna, nie zależy od mechanizmu, ale raczej od innych czynników, które spowalniają pojawienie się produktu enancjomerycznego. W każdym razie takie reakcje nigdy nie przebiegają z absolutną selektywnością.

Powiązane artykuły

Uwagi i odniesienia

drugiej strony, odczynniki używane w utlenianiu Swerna mogą generować różne produkty poprzez różne mechanizmy. Na przykład jeden z tych odczynników, bezwodnik trifluorooctowy lub chlorek oksalilu, również reaguje z alkoholami; jeśli utlenianie Swerna nie daje doskonałej wydajności, będzie to spowodowane rywalizacją między mechanizmami, a nie brakiem specyficzności.
Gdy antykonformacja nie jest możliwa, na przykład w przypadku pewnych sztywnych substratów, inny mechanizm, syn -E2, może przejąć kontrolę, ale wolniej. Żadna reakcja nie może nastąpić (przynajmniej nie poprzez te mechanizmy), jeśli którykolwiek układ nie jest możliwy.
Zobacz regułę Crama w języku angielskim .