Reakcja haloformu
Reakcji haloform jest reakcją chemiczną syntezę haloform, to jest trihalogenomethane z trzech takich samych atomów fluorowca ( chloroform (CHCl 3 ), jodoformu (CHI 3 ), bromoformu (CHBr 3 ) - fluoroform (CHF 3 ), które nie mogą być uzyskane w tej reakcji), przez halogenowanie metylowanego ketonu (cząsteczki o RC (= o) -CH 3 łańcucha ), w środowisku zasadowym.
Historyczny
Reakcja haloform jest jedną z najstarszych opisanych reakcji organicznych.
W 1822 roku Georges Serullas przereagował etanol z jodem i wodorotlenkiem sodu w wodzie, tworząc mrówczan sodu i jodoform , zwany wówczas jodowodorkiem węgla . W 1831 r. Justus von Liebig opisał reakcję chloralu z wodorotlenkiem wapnia, tworząc chloroform i mrówczan wapnia . Reakcja ta została ponownie odkryta przez Adolfa Liebena w 1870 roku. Dlatego „ test jodoform ” jest czasami nazywany reakcją Haloform Liebena . Historyczne podsumowanie reakcji haloform zostało opublikowane w 1934 roku.
Odczynniki
Jedynymi odczynnikami zdolnymi do przereagowania w reakcji haloformu są metylowane ketony i drugorzędowe alkohole, które można utlenić do metylowanych ketonów, takich jak izopropanol . Stosowanym halogenem może być dichlor (Cl 2 ), dibrom (Br 2 ) lub diod (I 2 ), ale nie difluor (F 2 ) (patrz mechanizm poniżej).
Mechanizm ogólny
Pierwszym krokiem w tym mechanizmie jest przekształcenie dihalogenów w jon podfalitowy (jon XO - ) w wyniku reakcji z jonem wodorotlenowym (sodą, potasem itp.):
X 2 + OH - → XO - + X - + H + (X = Cl, Br, I)Na tym etapie istnieje pierwsze ograniczenie mechanizmu. Jeśli reakcja przebiega prawidłowo z dichlor (Cl 2 ), dibromem (Br 2 ) lub diodem (I 2 ), difluor (F 2 ) nie reaguje dobrze. Rzeczywiście, jon podfluorynowy (FO - ) jest zbyt niestabilny, aby mógł być syntetyzowany w ten sposób, a następnie można go było wykorzystać do pozostałej części syntezy, co zapobiega syntezie fluoroformu w tej reakcji. Jest jednak możliwe, aby go syntetyzować z następujących pośredni R (C = O) -CF 3 , po reakcji z trzeciego etapu.
Jeżeli drugim stosowanym odczynnikiem nie jest metylowany keton, ale drugorzędowy alkohol utleniający się do metylowanego ketonu, ten ostatni jest utleniany przez jon wodorotlenkowy w obecności dihalogenów:
Drugim etapem jest reakcja metylowanego ketonu z jonem podhalitowym.
- Ten etap rozpoczyna się od usunięcia wodoru z grupy metylowej przez zasadę, stabilizowanego przez równowagę tautomeryczną między formą ketonową i enolanową:
- Enolan następnie ulega elektrofilowemu atakowi z jonu podhalitowego:
- Monopodstawiony keton podlega następnie temu samemu mechanizmowi jeszcze dwukrotnie, aż do uzyskania całkowicie podstawionego metylowanego ketonu:
Trzeci etap mechanizmu polega na odejściu jonu CX 3 - poprzez mechanizm nukleofilowej substytucji acylowej przez jon wodorotlenkowy, tworząc trójpodstawiony karbanion stabilizowany efektem indukcyjnym.
Ostatni etap składa się z reakcji kwasowo-zasadowej pomiędzy trójpodstawionym karboanionem i kwasem karboksylowym , z wytworzeniem haloformu i jonu karboksylanowego.
Używa
Ta reakcja jest tradycyjnie stosowana do określenia obecności metylowanego ketonu lub drugorzędowego alkoholu, który można utleniać do metylowanego ketonu za pomocą tak zwanego testu jodoformowego.
Jednak obecne techniki analizy chemicznej, na przykład NMR lub spektroskopia w podczerwieni , powodują, że zastosowanie to staje się przestarzałe, po prostu dlatego, że techniki te nie niszczą próbki (NMR) lub wykorzystują mniejsze i są łatwiejsze i szybsze do wykonania.
Wcześniej ta reakcja była wykorzystywana do przemysłowego wytwarzania trzech haloformów ( chloroform , jodoform , bromoform ).
W chemii organicznej tę reakcję można wykorzystać do przekształcenia metylowanego ketonu w odpowiedni (niemetylowany) kwas karboksylowy .
Test jodoformowy
Iodoform (CHI 3 ) był jasnożółtym substancję, która ze względu na jego wysoką masę cząsteczkową (ze względu na trzy atomy jodu ) jest stały w temperaturze pokojowej. Jest również nierozpuszczalny w wodzie i wydziela zapach zbliżony do środka antyseptycznego .
Do probówki, w której została umieszczona badana substancja, dodaje się dijod i wodorotlenek sodu . Jeśli wynik testu jest pozytywny, to znaczy substancja badana zawiera metylowany keton lub drugorzędowy alkohol utleniający się do metylowanego ketonu, powstaje bladożółty osad jodoformu.
Uwagi i odniesienia
- (w) Chakrabartty i WS Trahanovsky ( red. ), Oxidation in Organie Chemistry , Academic Press ,1978, s. 343-370
- (w) L. Kurti i B. Czako , Strategic Applications of Named Reactions in Organie Synthesis , Academic Press ,2005, 864 s. ( ISBN 978-0-12-369483-6 , prezentacja online )
- GS Serullas , „ Notes on Hydriodate of Potash and Hydriodic Acid ”, Annal. Chim. Fiz. , vol. 20,Maj 1822, s. 165 ( czytaj online )
- Ann. Spl. Bd., Tom 7, 1870, s. 18
- (in) RC Fuson i BA Bull , „ The Haloform Reaction ” , Chem. Obrót silnika. , vol. 15 N O 3,Grudzień 1934, s. 275-309 ( ISSN 0009-2665 , DOI 10.1021 / cr60052a001 )
