Reakcja Wittiga
Reakcja Wittiga jest szczególnym przypadkiem nukleofilowymi dodatkami . Jest to dodanie ylidu fosforu (fosforanu) (często nazywanego odczynnikiem Wittiga ) do związku karbonylowego ( aldehydy i ketony ) w celu utworzenia związków etylenowych ( podstawiony etylen ).
Georg Wittig otrzymał w 1979 roku Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii za odkrycie nowej metody syntezy alkenów .
Reakcja
Ta reakcja jest zatem szeroko stosowana w syntezie organicznej do tworzenia słabo podstawionych pochodnych etylenowych, trudnych do utworzenia w reakcjach eliminacji , które tworzą głównie najbardziej podstawione związki.
Ma również bardzo dobrą wydajność, co można wyjaśnić termodynamicznie utworzeniem tlenku trifenylofosfiny, który ma bardzo silne wiązanie P = O (rzędu 535 kJ · mol -1 ).
Część trifenylofosfiny -P (C 6 H 5 ) 3 zostanie zanotowana poniżej. zarówno dla tej cząsteczki, jak i dla wszystkich, którzy mają tę rolę.
Ta reakcja pozwala również na tworzenie - wtedy niemożliwe lub powodujące reakcje uboczne - alkenów, ze związków, w których podwójne wiązanie C = O jest sprzężone z podwójnymi lub potrójnymi wiązaniami węgiel-węgiel , lub też jest częścią estrowej grupy funkcyjnej .
Realizacja
Przygotowanie soli fosfoniowej
Ta sól, ABCHP + (C 6 H 5 ) 3 X -Otrzymuje się na drodze podstawienia nukleofilowego z trifenylofosfiną w chlorowcowanej pochodnej .
Ta reakcja jest dość łatwa dzięki silnej nukleofilowości fosforu.
Przygotowanie ylidu fosforowego
W rzeczywistości jest to eliminacja wodoru związanego z węglem alfa atomu fosforu dzięki (silnej) zasadzie.
Tworzenie ylidu często wymaga użycia bardzo mocnej zasady, typu litoorganicznego , jonu amidowego R-NH 2 -lub wodorek H - . Jeśli jednak łańcuch węglowy ma grupę mającą przyciągający efekt mezomeryczny ( np .: = O), stabilizując ylid poprzez umożliwienie delokalizacji dubletu niesionego przez węgiel, można zastosować słabszą zasadę (OH - lub alkoholan RO - ) .
Dodatek nukleofilowy
Ten dodatek ma dość złożony mechanizm trzystopniowy. Dla wygody zaczniemy od mezomerycznej postaci ylidu fosforowego, w którym podwójne wiązanie C = P jest przekształcane w spolaryzowane wiązanie pojedyncze.
.GIF)
Pierwszym etapem tego dodawania, również etapem determinującym kinetycznie (ograniczającym), jest nukleofilowe dodanie ylidu fosforowego do podwójnego wiązania C = O, w wyniku czego powstaje związek zwany betainą fosforu.
Ta betaina fosforu następnie cyklizuje, dając związek zwany oksafosetanem, który ponownie przekształci się, tworząc tlenek alkenu i trifenylofosfiny.
Jednak mechanizm ten jest kwestionowany w przypadku „niestabilizowanego Wittiga”. Innym proponowanym mechanizmem jest skoordynowany atak wiązania podwójnego C = P na wiązanie podwójne C = O (wiązania podwójne zbliżają się do siebie pod kątem prostym, orbitale pi są skierowane do siebie nawzajem). Mechanizm ten wyjaśnia, dlaczego stabilizowane ylidy dają olefinę E, a niestabilizowane olefinę Z.
Uwagi i odniesienia
- (en-US) „ The Nobel Prize in Chemistry 1979 ” , na NobelPrize.org (dostęp 21 stycznia 2019 )
- (w) Jonathan Clayden Nick Greeves i Stuart Warren Organic Chemistry 2. wyd. , Oxford, Oxford University Press ,2012, 1234 s. ( ISBN 978-0-19-927029-3 , czytaj online ) , str. 689-693