Reakcja bociana

Reakcji Stork jest reakcja chemiczna, zawierająca dodatek w z enaminy o akceptora Michaela - z alfa związku karbonylowego, p-nienasyconym , na przykład - lub innego reagenta z alkilowania elektrofilem z wytworzeniem iminowego alkilowane , hydrolizuje się następnie pod wpływem działania z kwasem rozcieńczony w roztworze wodnym, aby uzyskać keton lub alkilowany aldehyd . Swoją nazwę zawdzięcza Gilbertowi Storkowi , amerykańskiemu chemikowi pochodzenia belgijskiego. Ponieważ enaminy są generalnie wytwarzane z ketonów i aldehydów, proces ten, zwany także alkilowaniem enamin bociana , umożliwia przeprowadzenie monoalkilacji ketonów lub aldehydów, co jest trudne do przeprowadzenia bezpośrednio. Odbywa się to w trzech etapach: tworzenie enaminy z ketonu, następnie dodanie enaminy do ketonu lub aldehydu α, β-nienasyconego i wreszcie hydroliza enaminy do ketonu:

Reakcja z enaminą bociana.png

Ta reakcja dotyczy halogenków acylowych jako elektrofilów, co prowadzi do powstania 1,3-diketonów (acylacja bociana).

Jest również skuteczny w stosunku do aktywowanych sp 3 elektrofilowych alkili, takich jak benzylowe , allilowe / propargilowe halogenki alkilowe , α-karbonyle (takie jak bromoaceton CH 3 C (O) CH 2 Br) i α-alkoholany . Jednak nieaktywowane halogenki alkilu, takie jak halogenki metylu i inne pierwszorzędowe alkile, generalnie dają tylko niskie wydajności pożądanego produktu alkilowania.

Wariacje

Zastosowanie anionowej wersji enaminy, azaenolanu lub metaloenaminy umożliwia alkilowanie ketonów lub aldehydów za pomocą halowęglowodorów jako mniej reaktywnych elektrofilów (np. Poniżej bromkiem benzylu C 6 H 5 CH 2 Br):

Bocian C alkilacja.png

W tym sposobie, związek karbonylowy przekształca się w iminę za pomocą reakcji podstawienia z aminą . Imina następnie reaguje z odczynnikiem Grignarda (w powyższym przykładzie bromek etylomagnezu CH 3 CH 2 MgBr) dając odpowiedni azeenolan magnezu. Ujemny ładunek tego rodzaju umożliwia wyparcie anionu halogenkowego z mniej reaktywnych halogenoalkanów, takich jak halogenki metylu , etylu i inne nieaktywowane związki. Hydrolizy ponownie daje alkilowany ketonu .

Uwagi i odniesienia

  1. (w) John McMurry, Organic Chemistry , 6 th  ed., Thomson Brooks / Cole, 2003 ( ISBN  0-534-38999-6 )
  2. (w) Jerry March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanism, and Structure , 3 e  ed., Wiley, 1985. ( ISBN  0-471-85472-7 )
  3. (w) Gilbert Stork, A. Brizzolara, H. Landesman, J. i R. Terrell Szmuszkovicz , „  The Enamine Alkylation and Acylation of Carbonyl Compounds  ” , Journal of the American Chemical Society , tom.  85 N O  2, Styczeń 1963, s.  207-222 ( DOI  10.1021 / ja00885a021 , czytaj online )
  4. (w) Gilbert Stork i Susan R. Dowd , „  A New Method for the Alkylation of Ketones and Aldehydes: the C-Alkylation of the Magnesium Salts of N-Substituted Imines  ” , Journal of the American Chemical Society , tom.  85 N O  14 Lipiec 1963, s.  2178-2180 ( DOI  10.1021 / ja00897a040 , czytaj online )