Reakcja Muraia

Reakcji Murai jest reakcja organiczna stosując aktywację wiązania CH , aby utworzyć nowe wiązanie CC pomiędzy położeniem alkenu wewnętrzne lub końcowe ograniczone i związków aromatycznych z zastosowaniem katalizatora do rutenu . Reakcja, nazwana na cześć Shinjiego Muraia , została po raz pierwszy zgłoszona w 1993 roku . Chociaż nie jest to pierwszy przykład aktywacji wiązania CH, reakcja Muraia wyróżnia się wydajnością i szerokim spektrum. Poprzednie przykłady takich hydroarylacji  (in) wymagały więcej warunków wymuszania i miały wąską specyfikę.

Specyfika i regiochemia

Reakcja początkowo wykazano stosując keton jako dyrektora grupy  (W) , a inne grupy funkcyjne zostały udokumentowane w tym estry , z imin , z nitryli i imidanów . Reakcje Muraia opisywano również w przypadku dipodstawionych alkinów . Grupy sterujące dwukleszczowe umożliwić orto- alkilowania z pierścieni aromatycznych, z ketonami α, β-nienasycony, zasadniczo niereaktywne w reakcji Murai.

Na pierwsze przeprowadzone reakcje Muraia miały wpływ uboczne produkty alkilowania w dwóch pozycjach orto . Ten problem można częściowo rozwiązać, stosując grupę zabezpieczającą w pozycji orto metylowej. Niestety, w przypadku grup ortometylowych szybkość i stopień zakończenia reakcji jest zmniejszona. Podstawniki w pozycji meta wpływają na regioselektywność . Reakcję prowadzi się korzystnie dodaje się co najmniej jeden ORTHO zawadą przestrzenną pozycję , z wyjątkiem gdy jest to grupa w meta pozycji zdolny do koordynowania z katalizatora rutenu. W methoxyacetophenones posiadają preferencyjną reakcję w pozycji najbardziej zatłoczone.

Mechanizm reakcji

Różnorodność rutenu, katalizatory katalizują reakcję Murai, w tym ruh 2 (CO) (PPh 3 ) 3, RuH 2 (PPh 3 ) 4, Ru (CO) 2 (PPh 3 ) 3i Ru 3 (CO) 12.

Katalizatory Ru (0)

Szczegółowy mechanizm reakcji Muraia nie został wyjaśniony. Badania eksperymentalne i symulacje numeryczne pokazują co najmniej dwa różne mechanizmy, w zależności od katalizatora . W przypadku katalizatorów, takich jak [Ru (H) 2 (CO) (PR 3 ) 3 ], które są aktywne z Ru 0 , połączenie badań gęstości funkcjonalnej i wyników eksperymentalnych doprowadziło do następującego mechanizmu:

Możliwe, że w wysokich temperaturach RuH 2 (CO) (PPh 3 ) 3przekształca nienasycone gatunki Ru (CO) (PPh 3 ) n. Cykl katalityczny mógłby rozpocząć się od koordynacji ketonu, a następnie przez utleniające dodanie wiązania CH. Metalocykl  (en) pentacoordinate Otrzymane stabilizowane przez agostic interakcji . Tworzenie wiązania CC jest ograniczającym etapem współczynnika konwersji.

Katalizatory Ru (II)

Kompleks [Ru ( o -C 6 H 4 PPh 2 ) (H) (CO) (PPh 3 ) 2] katalizuje reakcję Muraia w temperaturze pokojowej . Dla [Ru (H) 2 (H 2 ) 2 (PR 3 ) 2], aktywnym kompleksem jest [Ru (H) 2 (PR 3 ) 2].

Gdy aktywna postać kompleksu katalizatora rutenu zostanie utworzona z 1 , acetofenon koordynuje się z kompleksem poprzez jego tlen karbonylowy i agostycznie przez jego wiązanie orto ( 2 ) CH . Podobnie jak w mechanizmie zaproponowanym dla Ru 0 , ta agostyczna interakcja prowadzi do utleniającego addycji orto CH . Eliminacja redukcyjna uwalnia H 2 , który pozostaje skoordynowany, powodując kompleks 3 . Koordynacja etylenu i dekoordynacja ketonu prowadzą do kompleksu 4 , który następnie przechodzi migracyjną insercję etylenu do wodorku, dając 5 . Po dodaniu utleniającej H 2( 6 ) kompleks redukuje produkt przez redukcję, aby uzyskać produkt agostycznie związany z kompleksem. Koordynacja innej cząsteczki acetofenonu regeneruje kompleks 2 .

Bibliografia

  1. (in) Kakiuchi and Kochi, „  Transition-Metal-Catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation via Carbon-Hydrogen Bond Cleavage  ” , Synthesis , Vol.  2008, n O  19,1 st październik 2008, s.  3013–3039 ( ISSN  0039-7881 , DOI  10.1055 / s-2008-1067256 )
  2. (w) Murai Kakiuchi, Sekine i Tanaka, „  Efektywne katalityczne dodawanie aromatycznych wiązań węgiel-wodór do olefin  ” , Nature , vol.  366 n O  64559 grudnia 1993, s.  529–531 ( DOI  10.1038 / 366529a0 , Bibcode  1993Natur.366..529M )
  3. (en) Murai, Kakiuchi, Sekine and Tanaka, „  Catalytic CH / olefin coupling  ” , Pure and Applied Chemistry , tom.  66, n o  7,1 st styczeń 1994, s.  1527-1534 ( ISSN  1365-3075 , DOI  10.1351 / pac199466071527 )
  4. (w) Murai Chatani i Kakiuchi, „  Katalityczne dodawanie wiązań CH do wielu wiązań za pomocą kompleksów rutenu  ” , Catalysis Surveys from Asia , vol.  1, N O  1,1 st marca 1997, s.  35–51 ( ISSN  1384-6574 , DOI  10.1023 / A: 1019064627386 )
  5. (en) Yang, „  Meta-funkcjonalizacja C-H katalizowana metalem przejściowym związków aromatycznych  ” , Org. Biomol. Chem. , vol.  13 N O  7,4 lutego 2015, s.  1930–1941 ( ISSN  1477-0539 , PMID  25522930 , DOI  10.1039 / c4ob02171a )
  6. Kakiuchi, Yamamoto, Chatani i Murai, „  Catalytic Addition of Aromatic C - H Bonds to Acetylenes  ”, Chemistry Letters , tom.  24 N O  8,1 st sierpień 1995, s.  681–682 ( ISSN  0366-7022 , DOI  10.1246 / cl.1995.681 )
  7. (en) Rouquet and Chatani, „  Katalizowane rutenem wiązanie orto-C-H alkilowanie amidów aromatycznych z α, β-nienasyconymi ketonami poprzez bidentate-chelating support  ” , Chemical Science , vol.  4, n O  5,02 kwietnia 2013, s.  2201 ( ISSN  2041-6539 , DOI  10.1039 / c3sc50310k )
  8. (w) Sonoda, Kakiuchi, Chatani i Murai, „  Ruten- Catalyzed Add of Carbon-Hydrogen Bonds in Aromatic Ketones to Olefins. Wpływ różnych podstawników w pierścieniu aromatycznym  ” , Biuletyn Towarzystwa Chemicznego Japonii , tom.  70 N O  12,1 st grudzień 1997( ISSN  0009-2673 , czytaj online )
  9. Kakiuchi i Murai, „  Catalytic Ch / olefin Coupling  ”, Accounts of Chemical Research , tom.  35 N O  10,1 st październik 2002, s.  826–834 ( ISSN  0001-4842 , PMID  12379135 , DOI  10.1021 / ar960318p )
  10. Helmstedt i Clot, „  Ligandy wodorkowe tworzą różnicę: badanie funkcjonalne gęstości mechanizmu reakcji Murai katalizowanej przez [Ru (H) 2 (H2) 2 (PR3) 2] (R = cykloheksyl)  ”, Chemistry: A European Dziennik , t.  18 N O  36,3 września 2012, s.  11449–11458 ( ISSN  1521-3765 , PMID  22847874 , DOI  10.1002 / chem.201200757 )
  11. Matsubara, Koga, Musaev and Morokuma, „  Density Functional Study on Activation of ortho-CH Bond in Aromatic Ketone by Ru Complex. Rola niezwykłego pięciokoordynacyjnego półproduktu metalocyklicznego d6 z interakcją agostyczną  ”, Journal of the American Chemical Society , vol.  120 n O  48,1 st grudzień 1998, s.  12692–12693 ( ISSN  0002-7863 , DOI  10.1021 / ja9816943 )
  12. Matsubara, Koga, Musaev and Morokuma, „ Density Functional Study on Highly Ortho-Selective Adding  of an Aromatic CH Bond to Olefins Catalyzed by a Ru (H) 2 (CO) (PR3) 3 Complex  ”, Organometallics , vol.  19 N O  12,1 st czerwiec 2000, s.  2318-2329 ( ISSN  0276-7333 , DOI  10,1021 / om0001220 )
  13. Guari, Sabo-Etienne i Chaudret, „  Exchange Couplings between a Hydride and a Stretched Dihydrogen Ligand in Ruthenium Complexes  ”, Journal of the American Chemical Society , vol.  120 n O  171 st maja 1998, s.  4228–4229 ( ISSN  0002-7863 , DOI  10.1021 / ja971603m )
  14. Buskens, Giunta i Leitner, „  Aktywacja i dezaktywacja karbenu zawierającego nieklasyczny kompleks wodorku rutenu w procesach katalitycznych obejmujących rozszczepienie wiązania C - H  ”, Inorganica Chimica Acta , tom.  357 N O  6,20 kwietnia 2004, s.  1969–1974 ( DOI  10.1016 / j.ica.2004.01.018 )
  15. Kakiuchi, Kochi, Mizushima and Murai, „  Regioselective C - H / Olefin Coupling of Aromatic Ketones using an Activated Rutenl Ligand with a Carbonyl Ligand and Structural Elucidation of Key Intermediates  ”, Journal of the American Chemical Society , vol.  132 n O  50,22 grudnia 2010, s.  17741–17750 ( ISSN  0002-7863 , PMID  21114294 , DOI  10.1021 / ja104918f )