Reakcja Kulinkovicha-de Meijere'a

Kulinkovich reakcji de Meijere jest reakcji cyklopropanowania z amidów kwasów karboksylowych prowadzi do aminocyclopropanes.

Odkrycie

Kulinkovich-de Meijere reakcja została opisana po raz pierwszy w 1996 roku przez de Meijere et al . To odmiana reakcji Kulinkowicza , odkryta siedem lat wcześniej.

Mechanizm

Podobnie jak w przypadku reakcji Kulinkovicha, mechanizm polega przede wszystkim na wstawieniu 1,2 grupy karbonylowej do jednego z dwóch wiązań węgiel-tytan początkowo utworzonego tytanacyklopropanu 1 . Te dwa mechanizmy rozchodzą się po tym podstawowym kroku. Rzeczywiście, w przypadku reakcji Kulinkovich-de Meijere, pośredni oksatytanacyklopentan ulega fragmentacji wspomaganej przez wolną parę elektronów atomu azotu. Utworzony w ten sposób jon obojniaczny ulega następnie zamknięciu cyklopropanu przez elektrofilowe podstawienie na atomie węgla niosącym atom tytanu.

Wymiana ligandów

Podobnie jak w przypadku reakcji Kulinkowicza, w obecności olefiny można zaobserwować wymianę ligandów powstałego początkowo tytanacyklopropanu. Cha i in. Opracowali w ten sposób między- i wewnątrzcząsteczkowe sprzęganie amidów z olefinami. Zastosowanie cyklicznych odczynników Grignarda jest szczególnie odpowiednie w tych reakcjach wymiany ligandów poprzez przesunięcie równowagi w kierunku pożądanego kompleksu tytanu.

Wewnątrzcząsteczkowe reakcje Kulinkovicha-de Meijere'a

Ciekawe zastosowanie reakcji wymiany ligandów polega na przeprowadzaniu reakcji wewnątrzcząsteczkowych wychodząc z amidów pełniących funkcję olefinową.

Stereochemia

Generalnie diastereoselektywność reakcji Kulinkovicha-de Meijere'a jest gorsza niż reakcji Kulinkovicha .

Używać metylotri izo propyloxytitane

Od Meijere i jego zespół wprowadzili stosowanie metylotri iso propyloxytitane jako począwszy kompleks tytanu. Odczynnik ma dwie zalety w stosunku do tetra izo propyloxytitane zwykle używany: jeden równoważnik magnezoorganicznego umożliwia przeprowadzenie reakcji i wydajności są generalnie wyższe aminocyclopropanes.

Powiązane reakcje

Reakcji Kulinkovich-de Meijere jest związane z innymi Transformations:

• reakcji Kulinkovich , powodując cyclopropanols z estrów karboksylowych.
• reakcji Kulinkovich-Szymoniak , co prowadzi do aminocyclopropanes z nitryli.

Źródła dalszych informacji

Pojawiło się kilka artykułów podsumowujących:

• OG Kulinkovich i A. de Meijere, Chem. Obrót silnika. , 2000 , 100 , 2789–2834.
• A. de Meijere, SI Kozhushkov and AI Savchenko in Titanium and Zirconium in Organie Synthesis (wyd .: I. Marek), Wiley-VCH, Weinheim, 2002 , str. 390–434.
• A. de Meijere, SI Kozhushkov i AI Savchenko, J. Organomet. Chem. , 2004 , 689 , 2033–2055.
• A. Wolan i Y. Six, Tetrahedron , 2010 , 66 , 15–61.

Aby zapoznać się z trybem pracy z omówieniem, zobacz:

• A. de Meijere, H. Winsel, B. Stecker, Organic Syntheses , Vol. 81 , 14

Uwagi i odniesienia

1. V. Chaplinski, A. de Meijere, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 1996 , 35 , 413-414.
2. J. Lee, JK Cha, J. Org. Chem. , 1997 , 62 , 1584-1585.
3. V. Chaplinski, H. Winsel, M. Kordes, A. de Meijere, Synlett , 1997 , 111–114.
4. B. Cao, D. Xiao, MM Joullié, Org. Łotysz. , 1999 , 1 , 1799-1801.
5. HB Lee, MJ Sung, SC Blackstock, JK Cha, J. Am. Chem. Soc. , 2001 , 123 , 11322-11324.
6. M. Gensini, SI Kozhushkov, DS Yufit, JAK Howard, M. Es-Sayed, A. de Meijere, Eur. J. Org. Chem. , 2002 , 2499-2507.
7. G.-D. Tebben, K. Rauch, C. Stratmann, CM Williams, A. de Meijere, Org. Łotysz. , 2003 , 5 , 483-485.
8. N. Ouhamou, Y. Six, Org. Biomol. Chem. , 2003 , 1 , 3007-3009.
9. M. Gensini, A. de Meijere, Chem. Eur. J. , 2004 , 10 , 785-790.
10. L. Larquetoux, JA Kowalska, Y. Six, Eur. J. Org. Chem. , 2004 , 3517-3525.
11. L. Larquetoux, N. Ouhamou, A. Chiaroni, Y. Six, Eur. J. Org. Chem. , 2005 , 4654-4662.