Redukcja Clemmensena

W chemii organicznej , redukcja, metodą Clemmensena, pozwala na redukcję grupy karbonylowej w alifatycznych lub aromatycznych karbonylowych związków do nasyconych węglowodorów w obecności cynku (Zn), połączone z rtęci (Hg), w temperaturze wrzenia kwas solny (HCl).

W przypadku substancji, które są słabo rozpuszczalne w wodzie, do środowiska reakcji dodaje się współrozpuszczalnik mieszający się z wodą, taki jak etanol .

Redukcja Clemmensena jest szczególnie przydatna do syntezy węglowodorów o nieparzystych numerach, gdzie reakcja Wurtza jest trudna do zastosowania (ponieważ w wyniku tej reakcji powstają mieszaniny, gdy stosuje się ją z dwoma różnymi odczynnikami).

Clemmensen redukcja heksanu-2-onu do n-heksanu

Należy jednak zauważyć, że redukcja Clemmensena jest w praktyce coraz rzadziej stosowana, ponieważ wymaga użycia toksycznych metali . Istnieją alternatywne metody redukcji, takie jak redukcja Wolffa-Kishnera .

Historyczny

W 1913 roku Erik Clemmensen zauważył, że refluksowanie ketonów lub aldehydów w obecności stężonego kwasu solnego (40%), amalgamatu cynku (Zn / Hg) i hydrofobowego organicznego współrozpuszczalnika ( toluenu ) prowadzi do powstania odpowiedniego alkany. Te stosunkowo trudne warunki nie pozwalają jednak na redukcję związków wrażliwych na warunki kwaśne. Zespół Yamamura jest następnie opracowano łagodniejszych warunkach reakcji, w zależności od zastosowania rozpuszczalników organicznych ( THF , Et 2 O , Ac 2 O , benzen ) nasyconym suchym chlorowodorowy lub bromowodorowy kwasu , w obecności aktywowanego cynku. W 0 ° C . W porównaniu z oryginalną procedurą Clemmensena, te zoptymalizowane warunki pozwalają na szybszą redukcję (mniej niż godzinę) i mogą być stosowane z podłożami wrażliwymi na kwasy lub ogrzewanie. W przypadku związków karbonylowych wykazujących niską rozpuszczalność w rozpuszczalnikach powszechnie stosowanych do redukcji, dodatek współrozpuszczalnika ( kwasu octowego , etanolu lub dioksanu ) zwiększa rozpuszczalność tych związków i umożliwia zajście redukcji. Należy jednak zauważyć, że redukcja wielofunkcyjnych ketonów (1,2- 1,3-, 1,4-, 1,5-diketonów, α, β-nienasyconych ketonów, ketonów zawierających α heteroatom) jest bardziej problematyczna niż redukcja jednofunkcyjnych ketonów. Często obserwuje się mieszaninę różnych związków, które w szczególności zawierają produkty przegrupowania.

Zobacz też

Redukcja Wolffa-Kishnera

Uwagi i odniesienia

Jacques Drouin , Wprowadzenie do chemii organicznej: cząsteczki organiczne w twoim środowisku. Zastosowania, toksyczność, synteza i reaktywność , obj. 2005, Corbas, Librairie du Cèdre,2005, 1 st ed. , 785 str. ( ISBN 978-2-916346-00-7 i 2-916346-00-7 ) , str. 611
(De) Erik Clemmensen , „ Reduktion von Ketonen und Aldehyden zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen unter Anwendung von amalgamiertem Zink und Salzsäure ” , Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft , vol. 46 N O 21913, s. 1837-1843 ( DOI 10.1002 / cber.19130460292 )
(de) Erik Clemmensen , „ Über eine allgemeine Methode zur Reduktion der Carbonylgruppe in Aldehyden und Ketonen zur Methylengruppe ” , Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft , vol. 47, n o 1,1914, s. 51-63 ( DOI 10.1002 / cber.19140470108 )
(de) Erik Clemmensen , “ Über eine allgemeine Methode zur Reduktion der Carbonylgruppe in Aldehyden und Ketonen zur Methylengruppe. (III. Mitteilung.) ” , Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft , vol. 47, n o 1,1914, s. 681-687 ( DOI 10.1002 / cber.191404701107 )
(w) S. Yamamura , S. Ueda i Y. Hirata , " redukcji cynkiem keto-steroidów " , Chemical Communications (Londyn) , n O 20,1967, s. 1049-1050 ( DOI 10.1039 / c19670001049 )
(w) Shosuke Yamamura i Yoshimasa Hirata , " Redukcja cynku z grup ketonowych do grup metylenowych " , Journal of the Chemical Society C: Organic ,1968, s. 2887-2889 ( DOI 10.1039 / j39680002887 )
(w) Masaaki Toda , Yoshimasa Hirata i Shosuke Yamamura , " redukcji cynkiem keto-steroidów " , Journal of Chemical Society D: Chemical Communications , n O 161969, s. 919-920 ( DOI 10.1039 / c29690000919 )
(w) JG St. C. Buchanan i PD Woodgate , „ The Clemmensen reduction of difunctional ketones ” , Quarterly Reviews, Chemical Society , Vol. 23 N O 4,1969, s. 522 ( DOI 10.1039 / qr9692300522 )

Bibliografia

Książki użyte do napisania artykułu