Anomalna dyfuzja

W dyfrakcji rentgenowskiej , anomalię rozpraszania lub rezonansowe rozpraszanie jest zjawiskiem, które pojawia się, kiedy energia z padających promieni rentgenowskich jest blisko do absorpcji progu atomu w krysztale . W padające fotonów są następnie absorbowane i powoduje wzbudzenie elektronicznego atomu. Nieprawidłowa dyfuzja znajduje odzwierciedlenie w wyrażaniu atomowego współczynnika dyfuzji , który staje się złożony . Ta dyfuzja jest związana ze zmianami współczynnika załamania i współczynnika pochłaniania.

Anomalne rozproszenie promieni rentgenowskich ujawnione w 1924 roku przez Larssona zostało zinterpretowane już w 1926 roku przez Ralpha Kroniga .

Anomalne rozpraszanie jest nieelastycznym procesem rozpraszania , ponieważ zachodzi pochłanianie padającego promieniowania. W krystalografii wykorzystuje się tylko sprężystą część anomalnego rozpraszania: promieniowanie rozproszone ma taką samą długość fali jak promieniowanie padające. Nieelastyczna część anomalnego rozpraszania jest wykorzystywana w rezonansowym nieelastycznym rozpraszaniu promieniowania rentgenowskiego .

Współczynnik dyfuzji atomowej

Atomowy współczynnik rozpraszania jest miarą mocy rozpraszania atomu. Jest to ciągła funkcja wektora dyfuzji $fa$

{\ displaystyle {\ begin {tablica} {ll} {\ vec {K}} = {\ vec {k}} _ {f} - {\ vec {k}} _ {i}, & \ displaystyle {| { \ vec {k}} _ {i} | = | {\ vec {k}} _ {f} | = {\ frac {2 \ pi} {\ lambda}}} \ end {tablica}}}

gdzie i są wektory fal padających i rozproszonych wiązek, o tej samej długości fali λ, ale o różnych kierunkach. ${\ displaystyle {\ vec {k}} _ {i}}$ ${\ displaystyle {\ vec {k}} _ {f}}$

Pierwsze obliczenia współczynnika rozpraszania atomowego wykonano zgodnie z hipotezą rozpraszania Thomsona i dla atomu sferycznie symetrycznego zawierającego niezależne elektrony . Ten „normalny” współczynnik dyfuzji atomowej jest następnie zapisywany jako suma współczynników dyfuzji każdego elektronu: $Z$ $f_0$

{\ displaystyle f_ {0} ({\ vec {K}}) = 4 \ pi \ sum _ {i = 1} ^ {Z} \ int _ {0} ^ {\ infty} \ rho _ {i} ( r) {\ frac {\ sin {Kr}} {Kr}} r ^ {2} {\ mbox {d}} r}

z o gęstości elektronowej elektronu . W rezultacie współczynnik dyfuzji atomowej jest wielkością rzeczywistą . ${\ displaystyle \ rho _ {i} (r)}$ $ja$

Ta formuła dobrze nadaje się do pierwiastków o niskiej liczbie atomowej i do rozpraszania promieni rentgenowskich o małej długości fali. Nie uwzględnia jednak faktu, że elektrony zajmują dyskretne poziomy energii: kiedy padające promienie X mają energię bliską krawędzi absorpcyjnej atomu, powodują wzbudzenie elektronów, które przechodzą na wyższy poziom energii i w ten sposób absorbują fotony. Ta anomalna dyfuzja może być uwzględniona w wyrażeniu współczynnika dyfuzji atomowej poprzez dodanie dwóch składników korygujących w zależności zarówno od pulsacji ω, jak i wektora dyfuzji, analogicznie do układu tłumionych drgań wymuszonych :

{\ displaystyle {\ begin {tablica} {ll} f (\ omega, {\ vec {K}}) = f_ {0} ({\ vec {K}}) + f '(\ omega, {\ vec { K}}) + if '' (\ omega, {\ vec {K}}), & \ Displaystyle {\ omega = {\ Frac {2 \ pi c} {\ lambda}} = c | {\ vec {K }} |} \ end {tablica}}}

gdzie i opisz zmiany amplitudy i fazy współczynnika rozpraszania w odniesieniu do , gdzie c jest prędkością światła w próżni. Zatem anomalne rozpraszanie powoduje niespójne rozpraszanie . Daleko od progu wchłaniania, jego skutki są pomijalne. $fa$ $'$ $fa$ ${\ displaystyle ''}$ $f_0$

Waller przewidział anomalne rozpraszanie w 1928 roku; włączenie go do obliczeń współczynnika dyfuzji atomowej nastąpiło w 1993 roku.

Anomalna dyfuzja i absorpcja

Wartości i są połączone relacjami Kramersa-Kroniga , znajomość zmienności w funkcji energii (lub długości fali λ) pozwala obliczyć . Uzyskuje się to z pomiaru współczynnika pochłaniania . $f '$ $f ''$ $f ''$ $mi$ $f '$ $\ mu$

{\ Displaystyle {\ rozpocząć {tablicę} {rcl} f '(E) & = & \ Displaystyle {{\ Frac {2} {\ pi}} \ int _ {0} ^ {\ infty} {\ Frac {E 'f' '(E')} {E ^ {2} -E '^ {2}}} {\ mbox {d}} E'} \\ [3ex] f '' (E) & \ propto & \ displaystyle {\ int _ {0} ^ {\ infty} {\ Frac {E'f '(E')} {E ^ {2} -E '^ {2}}} {\ mbox {d}} E' } \\ [3ex] \ mu (E) & = & (4 \ pi \ hbar e ^ {2} / mcE) \ sum _ {a} N_ {a} f '' _ {a} (E) \ end {szyk}}}

Do zastosowań wymagających dokładnej wiedzy konieczne jest przeprowadzenie tego pomiaru na badanym związku, w tabelach nie uwzględniających atomu w jego środowisku.

f '

Aplikacje

Gdy kryształ wykazuje anomalną dyfuzję, można określić, czy jego grupa symetrii punktowej jest centrosymetryczna : w rzeczywistości prawo Friedela nie ma już zastosowania w tym przypadku, ponieważ współczynnik dyfuzji atomowej jest złożony, a zatem intensywności odbić hkl i -hkl nie są równy.
Chociaż zastosowania tego anomalnego efektu były cytowane od czasu jego odkrycia, tak naprawdę nabrały one popularności wraz z dostępnością źródeł synchrotronowych, które umożliwiają precyzyjne dostrajanie promieniowania na poziomie każdego indywidualnego progu absorpcji.

Metoda dyfrakcji anomalnych jest metodą rozwiązywania problemów fazowych i jest stosowana w synchrotronie do określania struktury białek i, bardziej ogólnie, makrocząsteczek . Wymaga obecności w strukturze atomów o dostatecznie dużej liczbie atomowej, aby spowodować obserwowalną anomalną dyfuzję (z siarki ). Zmieniając długość fali padającego promieniowania rentgenowskiego w pobliżu progu absorpcji ciężkiego pierwiastka, zmienia się kontrast między różnymi atomami, co umożliwia zlokalizowanie ciężkich atomów w sieci .

Anomalne rozpraszanie jest wrażliwe na odkształcenia chmury elektronów atomów. Ta cecha jest wykorzystywana w rezonansowym nieelastycznym rozpraszaniu promieniowania rentgenowskiego .

Uwagi i odniesienia

Uwagi

Wektor dyfuzji jest tutaj zmienną ciągłą. Czasami jest to odnotowywane w literaturze, aby uniknąć pomylenia z wektorem dyfrakcyjnym stosowanym w teorii dyfrakcji na krysztale . Tego zamieszania nie można tutaj zrobić, ponieważ rozpatruje się tylko rozpraszanie fali przez izolowany atom. Zbiór wektorów dyfrakcyjnych jest dyskretnym podzbiorem wektorów rozpraszających zawierających tylko wektory spełniające warunek Laue . $\ vec {K}$ ${\ vec {S}}$

Bibliografia

A. Larsson, M. Siegbahn, I. Waller, Naturwiss. 52, 1212 (1924)
R. de L. Kronig, J. Opt. Soc. Am. (1926) 12 p547,57, doi: 10.1364 / JOSA.12.000547.
(in) Międzynarodowe tabele krystalografii: przestrzeń wzajemna , lot. C: Tabele matematyczne, fizyczne i chemiczne, Dordrecht, Kluwer Academic Publishers,1999, 2 II wyd. ( 1 st ed. 1992), 992 , str. ( ISBN 978-0-7923-5268-6 )
(w) WL Bragg i J. West, w Zeitschrift für Kristallographie , Vol. 69, 1930, s. 118
(w) DR Hartree , „ Mechanika falowa atomu z nie-kulombowskim polem centralnym. Część I. Teoria i metody ” , Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society , t. 24, n o 1,1928, s. 89-110 ( DOI 10.1017 / S0305004100011919 )
(w) DR Hartree , „ Mechanika falowa atomu z polem centralnym innym niż Coulomb. Część III. Term Values and Intensities in Series in Optical Spectra ” , Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society , tom. 24 N O 3,1928, s. 426-437 ( DOI 10.1017 / S0305004100015954 )
(w) DR Hartree , „ Rozkład ładunku i prądu w atomie konsystentnym en Wiele elektronów posłusznych równaniom Diraca ” , Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society , tom. 25 N O 21929, s. 225-236 ( DOI 10.1017 / S0305004100018764 )
(w) L. Pauling, w: Proceedings of the Royal Society , Vol. 114, 1927, s. 181
(w) L. Pauling i I. Sherman, w Zeitschrift für Kristallographie , Vol. 81, 1932, s. 1
(De) Ivar Waller , „ Über eine verallgemeinerte Streuungsformel ” , Zeitschrift für Physik , vol. 51, n kość 3-4,1928, s. 213-231 ( DOI 10.1007 / BF01343197 )
(de) H. Hönl , „ Zur Dispersionstheorie der Röntgenstrahlen ” , Zeitschrift für Physik , vol. 84, nr . 1-2,1933, s. 1-16 ( DOI 10.1007 / BF01330269 )
(de) H. Hönl , „ Atomfaktor für Röntgenstrahlen als Problem der Dispersionstheorie (K-Schale) ” , Annalen der Physik , vol. 410 N O 6,1933, s. 625-655 ( DOI 10.1002 / andp.19334100604 )
R. de L. Kronig, HA Kramers, Zeitschrift für Physik 48, 174-179 (1928)
(w) RW James, Zasady dyfrakcji optycznej promieni rentgenowskich , Cornell University Press ,1962, s. 135-192
(w) H. Wagenfeld, Teoretyczne obliczenia korekcji rozpraszania promieniowania rentgenowskiego. Anomalne rozpraszanie , S. Ramaseshan i SC Abrahams,1975, s. 13-24
JL Hodeau i in., „Resonant diffraction”, Chem. Rev., 101 (6), str. 1843-1867 (2001)
Szkoła z internatem Szkoła / Konf. on Resonant Elastic X-Ray Scattering in Condensed Matter, 2011 Aussois (Francja), Eur. Fiz. J. Special Topics 208 (2012)
(en) JM Guss , EA Merritt , RP Phizackerley , B. Hedman , M. Murata , KO Hodgson i HC Freeman , „ Oznaczanie fazy metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego na wielu długościach fal: struktura krystaliczna podstawowego białka miedzi„ niebieskiej ”z ogórki ” , Science , vol. 241 n O 4867,12 sierpnia 1988, s. 806-811 ( DOI 10.1126 / science.3406739 )
(w) Akio Kotani i Shik Shin , „ Resonant inelastic x-ray scatterers for electrons in solids ” , Reviews of Modern Physics , Vol. 73, n o 1,2001, s. 203-246 ( DOI 10.1103 / RevModPhys.73.203 )

Zobacz też

Linki zewnętrzne

(en) „ Anomalous scattering ” , w IUCr Online Dictionary of Crystallography (dostęp 18 września 2010 )
(en) S. Caticha-Ellis, „ Anomalous dispersion of X-rays in crystallography - The Contribution of resonance or dispersion effects to atomic scatter factor ” , na IUCr (dostęp: 25 września 2011 )