Schemat Pourbaix

Te schematy Pourbaix , zwany także POTENCJALNIE schematy pH (lub E -Ph), początkowo rozwijany przez Marcel Pourbaix w 1938 roku . Wskazują one na poziomie E-pH domeny istnienia lub przewagi różnych form (jony, kompleks , osad , metal) pierwiastka. Są one zasadniczo oparte na równaniu Nernsta . Mogą przywołać domenę stabilności wody.

Konwencje

Aby narysować krzywe obecne na diagramach, uważamy, że:

• Aktywność i stężenie są równe dla gatunków w roztworze;
• Temperaturę podniesiono do 25  ° C .

Na poziomie krzywej mamy wtedy następujące właściwości:

• Na krzywej ustala się całkowite stężenie rozpuszczonego pierwiastka dla danego pierwiastka. Możemy zatem znaleźć na wykresie sieć krzywych, każda krzywa odpowiada danemu stężeniu. W dziedzinie korozji umownie uważa się, że metal M koroduje, jeżeli [M n + ]> 1 × 10 -6  mol L -1 . Znajdujemy tylko szereg krzywych odpowiadających rozpuszczonemu stężeniu równemu 1 × 10 -6  mol L -1  ;
• Nadal na poziomie krzywej występuje równość stężeń utlenionych i zredukowanych związków.

Struktura diagramów Pourbaix

Wykresy Pourbaixa są przedstawione z pH na odciętej (zwykle od –1 do 15) i potencjałem rozważanego roztworu na rzędnej. Ten potencjał jest najczęściej podawany w odniesieniu do normalnej elektrody wodorowej .

Obszary u góry diagramu to obszary najbardziej utlenionych form pierwiastka. Na przykładzie arsenu różne formy As (V) są powyżej tych samych As (III) powyżej As (0).

Po lewej stronie pojawiają się domeny przewagi form najbardziej kwasowych, takich jak H 3 AsO 4dla As (V) i H 3 AsO 3dla As (III). Następnie od lewej do prawej pojawiają się coraz mniej kwaśne formy H 2 AsO 4- , HASO 42- i AsO 43– .

Czasami rozsądnie jest pokazać domenę stabilności rozpuszczalnika , w wyniku której powstają dwie proste linie o ujemnym nachyleniu:

• Linia E = –0,06 pH (dla pary redukcyjnej wody H + / H 2  ;
• Linia E = 1,23-0,06 pH dla pary utleniającej wody O 2/ H 2 O.

Powyżej tego zakresu obecne gatunki prawdopodobnie utleniają wodę, a poniżej mogą ją zmniejszać.

Schemat tlenków

Niektóre diagramy Pourbaixa mogą przedstawiać tlenki metalu, a nie jego jony i wodorotlenki. Wodorotlenki są rzeczywiście czasami oznaczane jako hydraty tlenków (na przykład wodorotlenek miedzi (II) Cu (OH) 2można oznaczać CuO, H 2 O.

Limity

• Diagramy Pourbaixa są skonstruowane na podstawie danych termodynamicznych: nie dostarczają zatem żadnych danych dotyczących szybkości reakcji transformacji, które mogą wskazać. Na przykład, gdy używamy diagramu Pourbaix metalu do przewidywania jego stabilności w różnych środowiskach, nawet jeśli znajdujemy się w domenie, w której metal powinien korodować, nie mówi nam to nic o szybkości tej korozji. W rzeczywistości może być bardzo powolny.

• Wykresy Pourbaixa silnie zależą od stężenia pierwiastka chemicznego, a nieznacznie od temperatury.

• Zdecydowana większość dostępnych w literaturze diagramów Pourbaixa uwzględnia jedynie powstawanie pojedynczych jonów lub tlenków. Należy zatem pamiętać, gdy pożądane jest ich wykorzystanie do przewidywania trwałości metalu, że w związku z tym nie uwzględniają one możliwej obecności czynników kompleksujących w środowisku.

Uogólnienie

Diagramy potencjał-pH są szczególnymi przypadkami diagramu potencjał-pL (L dla ligandu), dla których wielkość na odciętej nie wynosi –log [H + ], ale –log [ligand]. Takie diagramy dają (podobnie jak diagram potencjał-pH) strefy stabilności różnych kompleksów lub istnienia różnych osadów, które metal tworzy z ligandem.

Źródła i uzupełnienia

• M. Pourbaix, Atlas równowag elektrochemicznych, Gauthier-Villars, Paryż, 1963.
• Przykład wykorzystania diagramów: [1]
• Wykres Pourbaixa żelaza w 25  ° C  : [2]